上篇
  章  緒論
    節  有機溶劑法制漿的歷史與現狀
      一、有機溶劑法制漿的由來
      二、用於制漿的主要有機溶劑
    第二節  幾種接近工業生產的有機溶劑制漿方法
      一、MDOrganocell法
      二、ASAM法
      三、ACETOSOLV法
    第三節  Alcell法制漿
      一、乙醇法制漿方法的比較
      二、Alcell介紹
    第四節  紙漿漂白技術及其研究進展
      一、含氯漂白及其存在問題
      二、氧脫木素技術
      三、全無氯漂白
      四、新型漂白技術
    第五節  自催化乙醇漿的全無氯（TCF）漂白
    第六節  木素結構的研究進展
    第七節  課題來源與選題意義
      一、課題來源
      二、選題意義
  第二章  麥草自催化乙醇法制漿工藝及機理的研究
    節  實驗方法
      一、原料
      二、蒸煮
      三、紙漿洗滌
      四、篩選
      五、漂白
      六、打漿
      七、抄片
      八、物理性能及黏度的測定
      九、漿料的化學分析
      十、KP法和燒堿AQ法蒸煮條件
      十一、KP漿和燒堿-AQ法漿漂白條件
    第二節  結果與討論
      一、乙醇法制漿工藝條件初探
      二、乙醇法制漿蒸煮反應歷程
      三、蒸煮過程中制漿選擇性的變化
      四、碳水化合物的溶出及紙漿得率
      五、pH對蒸煮的影響
      六、乙醇漿可漂性的研究
      七、漂白乙醇漿的強度性質
    第三節  結論
  第三章  荻自催化乙醇法制漿工藝及機理的研究
    節  實驗方法
      一、原料
      二、蒸煮
      三、洗滌與篩選
      四、漿料化學分析
      五、反應機理研究方法
      六、幾個問題的說明
      七、可漂性實驗
      八、成漿性能對比
    第二節  結果與討論
      一、獲原料的分析結果與說明
      二、蒸煮鍋的改造與應用
      三、洗滌方式與效果
      四、工藝參數的確定與優化
      五、反應歷程的研究
      六、反應動力學的研究
      七、反應機理探討
      八、漂白性能對比
      九、打漿性能的對比研究
      十、成紙強度對比
      十一、性能評價小結
    第三節  結論
  第四章  龍須草自催化乙醇法制漿工藝及機理的研究
    節  實驗方法
      一、原料
      二、蒸煮
      三、洗滌與篩選
      四、分析
      五、打漿
      六、抄片及物理性能檢測
    第二節  結果與討論
      一、龍須草原料分析
      二、保溫溫度範圍的探索
      三、洗滌方式探討
      四、制漿工藝條件的探討
      五、龍須草自催化乙醇法制漿機理
      六、乙醇漿的打漿性能及成紙強度
    第三節  結論
  第五章  龍須草自催化乙醇漿漂白工藝與機理的研究
    節  實驗
      一、設備、儀器及實驗藥品
      二、實驗方法
      三、漂白機理探討
    第二節  結果與討論
      一、未漂漿的性質
      二、漂白工藝
      三、漂白機理研究
    第三節  結論
      參考文獻
下篇
  章  緒論
    節  自催化乙醇法制漿研究進展
      一、乙醇法制漿的分類及基本原理
      二、自催化乙醇法制漿工藝研究進展
      三、乙醇法制漿的其他特點及乙醇漿的特性
      四、自催化乙醇法蒸煮工藝歷程及動力學研究進展
      五、麥草木素特性及自催化乙醇法制漿機理研究進展
    第二節  XPs在纖維表面化學分析方面的應用
      一、XPS的工作原理
      二、XPS在紙漿纖維表面木素分析中的應用
      三、XPS在紙漿及紙張其他表面性質分析中的應用
    第三節  AFM在纖維表面形貌學特征研究中的應用
      一、AFM的工作原理
      二、AFM在紙漿及紙張其他表面性質分析中的應用
    第四節  本篇研究的主要內容、目的和意義
  第二章  快速冷卻自催化乙醇法制漿木素沉澱現像與機理的研究
    節  實驗部分
      一、實驗原材料
      二、蒸煮和洗滌
      三、吸附實驗
      四、乙醇水溶液中木素的溶解性能測定
      五、乙醇漿纖維形貌學特征觀察
      六、乙醇漿纖維表面化學分析
    第二節  結果與討論
      一、快速冷卻乙醇法蒸煮和洗滌過程中木紊沉澱現像的研究
      二、乙醇木素在乙醇水溶液中溶解度的研究
      三、快速冷卻乙醇法制漿過程中木素沉澱機理的研究
    第三節  小結
  第三章  快速冷卻法自催化乙醇漿纖維殘餘木素的堿脫除
    節  實驗部分
      一、乙醇法制漿和紙漿洗滌
      二、1%氫氧化鈉抽提
      三、紙漿指標
      四、SEM分析
      五、AFM分析
      六、XPS分析
      七、內結合強度分析
    第二節  結果與討論
      一、乙醇漿纖維表面殘餘木素
      二、堿抽提脫除纖維表面木素的化學法研究
      三、堿抽提過程中纖維表面形貌學特征的AFM分析
      四、XPS研究堿抽提對纖維表面木素的影響
      五、堿抽提對纖維間結合力的影響
    第三節  小結
  第四章  熱置換乙醇漿洗滌工藝
    節  實驗部分
      一、實驗原料
      二、儀器及設備
      三、實驗方法
    第二節  結果與討論
      一、蒸煮工藝的優化
      二、麥草乙醇法熱置換洗滌工藝研究
      三、熱置換洗滌與快速冷卻洗滌的比較
      四、乙醇麥草漿卡伯值高的原因分析
    第三節  小結
  第五章  熱置換洗滌乙醇麥草漿性能評價
    節  實驗部分
      一、實驗原料
      二、實驗原理及方法
    第二節  結果與討論
      一、篩分各組分卡伯值的研究
      二、篩分各組分的紙漿強度研究
      三、篩分各組分的纖維形態研究
      四、乙醇麥草漿纖維強度性能評價
      五、乙醇漿氧脫木素的研究
    第三節  小結
  第六章  熱置換乙醇法制漿蒸煮歷程及脫木素機理研究
    節  實驗部分
      一、原料
      二、設備、儀器
      三、實驗藥品
      四、實驗方法
    第二節  結果與討論
      一、熱置換洗滌各因素對聚戊糖及木素含量的影響
      二、熱置換麥草乙醇法制漿蒸煮歷程的研究
      三、熱置換麥草乙醇法制漿脫木素機理的研究
      四、溶出木素結構的研究
    第三節  小結
  第七章  總結
      一、快速冷卻法乙醇漿木素吸附/沉積現像及機理
      二、乙醇漿堿抽提適應性研究
      三、熱置換乙醇法制漿洗滌工藝研究
      四、熱置換乙醇麥草漿評價
      五、熱置換乙醇法制漿蒸煮歷程的研究
      六、熱置換乙醇法制漿脫木素機理研究
參考文獻

前 言

在科技日新月異和人民生活需求日益提高的形勢下，制漿造紙工業也取得了極大的發展。其中，制漿造紙工業中非木材原料清潔生產研究取得了長足的發展。乙醇法制漿作為一種新型、低污染的制漿方法，是制漿領域的研究熱點之一。
1996年開始，作者及其團隊一直從事乙醇制漿領域的研究工作，先後承擔了陝西省科技廳項目非木材纖維自催化乙醇法制漿和非木材纖維乙醇制漿中試技術培育以及國家自然科學基金項目非木材無害化乙醇法制漿工藝及機理的研究和非木材纖維乙醇法制漿區域化學行為及表面木素的研究。在乙醇制漿工藝及機理的研究方面積累了一些經驗，取得了一些成果，非木材纖維自催化乙醇法制漿技術的研究獲陝西省科學技術二等獎，獲得”荻葦自催化乙醇制漿工藝”獲國家發明專利及多項乙醇制漿設備方面的實用新型專利。
目前國內還沒有有關乙醇制漿領域的專著出版，但乙醇制漿技術的研究日顯重要，受到了國內同行的高度關注。為此，我們經過長期的研究、醞釀和思考撰寫了本書，旨在為讀者提供一本乙醇制漿研究領域繫統的專題研究框架。本書首先根據國內外相關領域的研究進展在非木材乙醇法制漿蒸煮歷程、纖維分離點、蒸煮動力學以及廢液回收方面等做了大量的研究，發現並歸納提出了乙醇制漿領域不能用傳統制漿理論解釋的幾個問題，並就工藝和機理問題進行了研究和論述。本書可作為高等學校制漿造紙專業博士生、碩士生和本科生的參考書籍，也可作為其它專業的參考書。
本書由陝西科技大學張美雲教授和徐永建教授合著。分為上篇和下篇，上篇由張美雲完成，下篇由徐永建完成。筆者的碩士研究生平淸偉、李翠珍、蔣學、李長亮、蒲文娟、嶽曉鵬和陝西科技大學尚久浩教授及其碩士研究生陳海峰、張勇、姬俊偉等參與了相關的研究工作。在本書的撰寫過程中，參考了國內外前輩和同行撰寫的期刊論文資料，在此一並表示衷心的感謝。
希望本書對制漿造紙專業的相關教學及研究工作能有所幫助，也懇請讀者對本書出現的不當之處給予指正。

 張美雲 徐永建 陝西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 2012年2月於西安

章 緒 論

在過去的一百多年中，雖然真正具有商業價值的新制漿方法並不多，但人們的嘗試與努力卻從未間斷過。無疑，在各種制漿方法的競爭中，化學漿領域中的硫酸鹽法（以下簡稱KP法）是真正的獲勝者。可如今制漿領域正在發生一些變化，KP法漿的地位正面臨挑戰。R.MLinen指出[1]，推動制漿發展的主要動力是：環保因素、纖維原料的使用、能耗、產品質量和技術/經濟指標（包括規模、投資、生產成本等）。就KP法而言，一直伴隨著它的大氣污染問題，至今仍沒有得到很好的解決，KP法從其在德國首創之日起，便遭德國當局的禁止，原因就是大氣污染問題。KP法對非木材原料表現出的不適應性（黑液回收方面），使造紙業為保持高速發展不得不毀壞大面積的森林，Punya曾說[2]，人們已經對制漿造紙企業完全失去信任，由於這些人破壞了伊甸園的森林，不顧多種多樣生物的定居和自然界之美，留在他們身後的是冒煙的煙囪和惡臭的氣味。KP法除大氣污染和毀壞森林外，巨額投資和能耗高也是其致命的弱點，僅靠其優良的成漿品質是難以長久站穩腳跟的。溶劑法制漿是一種被看好的、具有發展前途的制漿方法[3]。
1.1 有機溶劑制漿的歷史與現狀 1.1.1 有機溶劑制漿的由來
1893年，科學文獻[4]報道了用含水乙醇從木材中提取木素的試驗。1929～1937年，Aronvsky和Gortner等人在該方面做了大量的研究工作[5]。第二次世界大戰前後，奧地利人Theodore
Kleinert和Tayenthal在用乙醇水溶液脫木素方面取得了突破性進展，並於1932年取得了美國專利局的專利[3]。在後續的研究中，他們對原專利進行了修改和完善，於1971年取得了乙醇水溶液制漿的又一個專利。Kleinert等人當時的研究，雖然隻考慮能否成漿和漿的質量問題，並未考慮安全操作、乙醇及副產品回收等問題，但他們的研究成果確實令人鼓舞的：漿的得率比KP法高2～7個百分點，漿的性能也接近硫酸鹽漿。受此鼓舞，在後續的幾十年中，許多研究者投身到有機溶劑制漿領域，嘗試了多種有機溶劑，取得了豐碩的研究成果。
1.1.2 用於制漿的主要有機溶劑
曾被研究用於制漿的有機溶劑種類很多，這裡隻列舉被研究者們認為具有前途或取得較好效果的有機溶劑。它們主要有如下五大類[5,13-15]：
①醇類有機溶劑：單羥基醇中的甲醇和乙醇、乙二醇、丙二醇； ②有機酸類溶劑：甲酸（蟻酸）和乙酸（醋酸）； ③酯類有機溶劑：乙酸乙酯；
④酚類有機溶劑：苯酚、甲酚； ⑤活性有機溶劑：二甲亞砜、二噁烷、二乙醇胺等。
這些有機溶劑中，研究多的是有機醇類和有機酸類溶劑。研究甲醇制漿的代表人物是加拿大人Paszner[4]，以及德國人Rudolf
Patt和Othar
Kordsachia[7]。這方面的研究始於1976年，並於1982年獲專利，代表方法是德國Techell公司的有機溶劑法（Organocell法）[16]，德國Kraftanlagen
Heidelber公司的ASAM法以及荷蘭和瑞士的”Alpu1p”法[14]。乙醇是被研究的多的一種制漿溶劑，始於奧地利人Kleinert，後來包括中國在內的幾十個國家都有人投身此項研究之中，其中代表方法是加拿大Repap公司的Alcell法[6,17-19]。
研究有機酸制漿的學者也很多：美國的Jordan等人[4]研究甲酸制漿，並於1982年獲得專利；美國的R.A.Young和德國的Nimz在1985年同時公布了他們在乙酸制漿方面的研究成果[4,14]。代表方法是Kemiraoy與芬蘭制漿造紙研究所聯合研究的Milox法[13,14]以及德國KunzHolding公司的ACE-TOSOLV工藝[7]。其後巴西、捷克、埃及、日本、韓國、波蘭、俄羅斯等國在該領域都進行了廣泛的研究。研究酯類溶劑制漿的代表人物仍然是美國的R.A.Young，近的研究取得了很大的進展。研究苯酚溶劑制漿的是瑞士人Battelle和芬蘭學者Rinteknooy[4,14]，日本和韓國也有人從事該方面的研究，所用的藥劑為混合甲酚。
1.2 幾種接近工業生產的有機溶劑制漿方法 除Alcell法（將在1.3中詳細介紹）外，還有幾種有機溶劑制漿法接近工業生產水平。
1.2.1 MD Organocell法[7,4,6,14,16]
該法研究始於70年代末，技術專利歸MD公司所有，後轉為Technooell公司。但仍沿襲過去稱謂，稱為MD Organocell法。
反應在Kimyr連續蒸煮器中進行。蒸煮分兩個階段：一段為50%（v/v）的甲醇在190℃抽提20～50min；二段為用18%～22%（對木片）的NaOH和少量蒽醌（AQ）存在下，在160～170℃用30%（v/v）的甲醇抽提60min左右，整個反應時間約120min。日產5噸的中試廠於1987年在德國的Pasing投產，中試結果令人滿意。於是，Technocell公司擬在Kelheim廠用該方法建造一座年產15萬噸的漂白針葉木漿廠。該廠在1992年開始動工，遺憾的是該公司因費用超支以及工廠建廠之初的一些問題而告破產[2]。
1.2.2 ASAM法[7,4] 德國Kraftanlagen
Heidelberg（KH）公司的有關人員，在80年代初，得知漢堡大學的科學家Rudolf Patt和Othar
kordsachia在堿性亞硫酸鹽制漿方面取得很好的成果，該工藝使用亞硫酸鈉，輔以碳酸鈉、苛性鈉或兩者並用，再加入蒽醌作為催化劑，用量不等的甲醇作為有機溶劑。此制漿方法簡稱為ASAM工藝，是取其所用化學品名的個字母，即Alkaline（堿）、Sulfite（亞硫酸鹽）、Anthraquinoe（蒽醌）和Methanol（甲醇）而成。此法對外公布的工藝條件為：亞硫酸鈉用量20%（對絕干木片，以NaOH計），5%NaOH，0.1%蒽醌，甲醇濃度15%，液比1︰4，溫度175℃，保溫3h左右，所得漿的卡伯值在30以上，但漿易漂，成紙物理性能優於KP漿。1985年，KH公司買下了此工藝，並按比例擴大了繫統的能力。Feldmuhle公司隨後與KH公司合伙進一步擴大試驗。中試於1989年11月在Feldmuhle所屬的Baienfurt廠的場地和設施上進行，日產5噸漿，Patt教授也參加了此項中試，並提供技術咨詢。中試的結果一樣令人滿意，於是KH公司在世界各國申請了應用此項工藝的專利。
1.2.3 ACETOSOLV法[7,4]
1984年，設在德國漢堡的林業和木材聯邦研究院所屬的木材和化學研究所的Nimz教授，申請了使用醋酸制漿的專利。幾乎與此同時，美國威斯康星大學林業學教授R.A.Young也在此領域進行研究。兩人都在1985年加拿大召開的國際木材與制漿化學研討會上發表了這方面的研究成果。之後，德國Kunz
Holding公司購得了Nimz的專利，在其所屬的Gschwend廠建了一個日產150Kg漿的中試車間，工藝條件為：用93%純度的醋酸和0.1%～0.2%的鹽酸在常壓和110℃下處理木片3
h左右。反應設備是一個旋轉的抽提器。反應完後，向所得漿中（內含70%醋酸溶液）加入對木材量3%～5%的過氧化氫，在80℃下作用8
h後即可得到性質優良的漂白漿，因為過氧化氫與醋酸化合成的過氧化醋酸是強而有選擇性的漂白劑。
此外，R.A.Young教授的酯溶劑、Kemira
Oy的Milox法（甲酸溶劑）及Battelle等人的酚溶劑制漿都有中試廠，這裡就不一一介紹了。 1.3 Alcell法制漿
上述各種溶劑制漿法中，乙醇法制漿研究時間早，報道多。甲醇較乙醇價格便宜，漿得率更高，但有毒性。酚法、有機酸法雖可在常壓下進行，但設備需用耐腐蝕材料，並且藥品回收能耗較高。因此綜合考慮，乙醇被認為是較優的制漿溶劑。乙醇制漿又可分為自催化、酸催化、堿催化、鹽催化及乙醇/O2脫木素等幾個類別。
1.3.1 乙醇制漿方法的比較 1.3.1.1 自催化乙醇法制漿
自催化乙醇法制漿，就是用乙醇水溶液蒸煮時，不向體繫中添加任何催化劑。Kleinert等認為，自催化乙醇法制漿木素的脫除是一個自由基反應過程，木素的溶出依賴於體繫的pH值、反應溫度和乙醇濃度。後來的研究者們發現[16,20]，體繫的酸度是制漿的關鍵，反應溫度、乙醇濃度和反應時間都直接影響體繫的酸度。自催化乙醇法制漿過程中反應所需的酸度，是高溫條件下（一般是180～210℃）碳水化合物水解產生的。據Baimo
Alen的研究[21]，樺木乙醇制漿時，產生的酸有三十幾種，其中甲酸和乙酸分別占總酸量的15%和45%左右。所以，乙酸的生成對制漿影響很大，得到公認的是半纖維素上的乙酰基高溫水解產生了乙酸。這一點，已從乙酰基含量甚微的針葉木不適合采用自催化乙醇法制漿的事實中得到了證明，而大多數闊葉木和非木材原料對該法表現出較強的適應性。
1.3.1.2 堿催化乙醇法制漿[14,22] 制漿過程中，向乙醇水溶液中加入堿性物質如 NaOH、Na2S、(NH4)2S
等，由於堿性物質參與木素的脫除反應，乙醇的存在既降低了蒸煮液的表面張力，加快了藥液的浸透，同時使木素的溶出能力大大加強。所以該方法所需反應溫度較低，一般都在170℃以下，所得漿的性能良好，對各種原料都表現出了良好的適應性。但其存在的致命問題是化學藥品的回收目前仍沒找到可行的辦法，如采用與傳統KP法相同的回收繫統，其潛在的優勢便蕩然無存了。
1.3.1.3 鹽催化乙醇法制漿[14,15] Paszner等人的研究表明，乙醇制漿時，向體繫加入 KCl、MgCl2、AlCl3
等鹽類，可顯著提高漿的得率，針葉木得率為54%～57%，闊葉木為57%～62%，蔗渣為55%。但具體工藝參數仍處於保密階段。
1.3.1.4 酸催化乙醇法制漿[14,15]
該法制漿是向乙醇水溶液中添加無機酸或有機酸進行蒸煮。酸作為催化劑被認為在蒸煮中扮演重要角色，加入酸性催化劑可降低反應溫度和壓力，與自催化法相比，反應溫度可下降
20～30℃，脫木素程度更深。這樣的酸包括無機酸中的鹽酸和硫酸、有機酸中甲酸、乙酸和草酸。反應過程中，體繫酸度過低，易引起木素縮合及碳水化合物的大量水解，因此添加時，量維持在[H+]為0.01M以下，即pH＞2。該法對原料適應性好，但也存在明顯的缺點，即設備腐蝕嚴重，無機酸回收技術仍不過關。
1.3.1.5 乙醇/O2法制漿[14,23]
俄羅斯、葡萄牙及法國的科學家正在從事此項研究。可以說該項研究是溶劑制漿的方法。公開的工藝條件為：在135～160℃左右，保溫2.5～4
h，漿中殘餘木素量5%左右，除撕裂度外，其它指標都比較好，反應過程中，用氧量為木材的15%～20%。優點是環境污染小，缺點是工藝不成熟。但據行家預測，該方法可能是未來有機溶劑制漿研究的熱門領域。
1.3.2 Alcell介紹
從對上面五種乙醇制漿的簡單介紹與比較來看，自催化乙醇法制漿應該是具有發展前途的工藝方法。Alcell法便是自催化乙醇法制漿的典型代表，Alcell是一整套乙醇制漿工藝的代名詞。
1.3.2.1 Alcell的由來 1978年，Diebold、Katzen、Howard 及 Gowan 改進了 Kleinert
的方法，取得了專利[24]，對抽提木素、回收乙醇，以及從黑液中分離副產品木素和糖的方法與條件提出了更為成熟的方案，即著名的APR（Alcohol
Pulping and Recovery）工藝。1981年，美國BEC（Biological Energy
Corporation）購買了該專利，並在美國Pennsylrania州 Vally Forge
建了一個中試廠。APR在抽提器中用高溫乙醇水溶液進行置換抽提，使漿達到較低的硬度。1984年，加拿大Repap集團購買了BEC公司的APR技術所有權，在加拿大政府的大力支持下，共投資2用於該技術的研究和開發[9]。Repap公司的J.H.Lora及其同事，進行了長達
5 年的中試，對原工藝進行研究、改進和開發。在1989年3月，一個中試生產廠終於在加拿大New
Brunswick州的Miramichi市建成，設計生產能力為日產30噸漿[91]。Repap公司將該廠的生產工藝更名為Alcell（Alcohol
Cellulose）Process。到1996年，該廠共生產了3500批優質漂白木漿，並回收了高附加值的副產品，主要是木素和糠醛。1993年，隸屬Repap集團的Alce11技術公司成立，該公司致力於在全球推廣Alcell技術。1994年，Alce11技術公司收購了加拿大Noranda林產品公司下屬的一個停產的亞硫酸鹽漿廠，準備將其改造成一個年產14萬噸的現代化Alcell制漿企業。
1.3.2.2 Alcell工藝簡介
Alcell工藝主要包括三個大的組成繫統：一是木素的抽提脫除，即制漿工序；二是溶劑乙醇的回收；三是副產物，即木素，降解碳水化合物、糠醛、乙酸等的回收。其簡單的技術原理如圖1-1所示。