了得網工業技術_凹凸棒石棒晶束解離及其納米功能復合材料

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《凹凸棒石棒晶束解離及其納米功能復合材料》可供從事凹凸棒石研究開發的科研人員閱讀，也可供從事凹凸棒石生產的技術人員參考，還可作為大專院校相關專業師生的參考書。

內容簡介

近年來，非金屬礦的納米材料特性及其在功能復合材料中的應用日益受到重視，其中，凹凸棒石黏土已成為研究熱點之一。凹凸棒石黏土又稱坡縷石或坡縷縞石，是一種以凹凸棒石為主要成分的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，由於凹凸棒石獨特的棒晶形貌和孔道結構，目前已在許多方面得到了廣泛應用。《凹凸棒石棒晶束解離及其納米功能復合材料》在全面介紹凹凸棒石研究和應用現狀的基礎上，重點介紹作者在凹凸棒石棒晶束解離和各種改性方法對凹凸棒石微結構及其理化性能的影響以及有機－無機復合等方面的研究工作進展，分析凹凸棒石黏土產業發展目前存在的問題，展望了未來應用前景。

序
前言
第1章概論
1.1 凹凸棒石黏土礦分布及形貌特征
1.1.1 國外凹凸棒石黏土礦分布及形貌特征
1.1.2 國內凹凸棒石黏土分布及形貌特征
1.2 凹凸棒石黏土產業發展概況
1.2.1 國外凹凸棒石黏土產業發展概況
1.2.2 國內凹凸棒石黏土產業發展概況
1.3 凹凸棒石黏土研究概況
1.3.1 凹凸棒石論文發表情況
1.3.2 凹凸棒石專利申請情況
1.3.3 凹凸棒石標準制定情況
1.4 凹凸棒石黏土的應用序
前言
第1章概論
1.1 凹凸棒石黏土礦分布及形貌特征
1.1.1 國外凹凸棒石黏土礦分布及形貌特征
1.1.2 國內凹凸棒石黏土分布及形貌特征
1.2 凹凸棒石黏土產業發展概況
1.2.1 國外凹凸棒石黏土產業發展概況
1.2.2 國內凹凸棒石黏土產業發展概況
1.3 凹凸棒石黏土研究概況
1.3.1 凹凸棒石論文發表情況
1.3.2 凹凸棒石專利申請情況
1.3.3 凹凸棒石標準制定情況
1.4 凹凸棒石黏土的應用
1.4.1 吸附性能應用
1.4.2 膠體性能應用
1.4.3 載體性能應用
1.4.4 增韌補強性能應用
1.4.5 凹凸棒石雜化材料
1.5 凹凸棒石黏土應用存在的問題
1.5.1 棒晶束的有效解離
1.5.2 納米棒晶的二次團聚
1.5.3 不同長徑比棒晶的均一化
1.5.4 表面電位與膠體性能
1.5.5 沸石水與吸附性能
1.5.6表面改性與補強性能
1.5.7分層、分類、分級圈定和開采
1.6 凹凸棒石黏土研究與產業發展趨勢
1.6.1 基礎研究成為研究重點
1.6.2 功能改性成為研究熱點
1.6.3 增韌補強成為應用亮點
1.6.4 高值利用成為產業持續發展主題
1.6.5 產學研結合成為技術突破重要方式
1.6.6政府是推進產學研結合的重要橋梁
參考文獻
第2章凹凸棒石的晶體結構和表征方法
2.1 引言
2.2 凹凸棒石的晶體結構
2.2.1 凹凸棒石的基本結構
2.2.2 凹凸棒石的晶體學參數
2.2.3 凹凸棒石的結構式
2.2.4 凹凸棒石的類質同晶取代
2.2.5 凹凸棒石中鋁離子的配位
2.2.6 凹凸棒石結構中H2O、OH2和OH的位置
2.3 凹凸棒石黏土的化學組成
2.3.1 不同地區凹凸棒石黏土的化學組成
2.3.2 不同斷面凹凸棒石黏土的化學組成
2.3.3 不同酸處理凹凸棒石黏土的化學組成
2.4 凹凸棒石黏土的比表面積
2.4.1 不同地區凹凸棒石黏土的比表面積
2.4.2 機械處理凹凸棒石黏土的比表面積
2.4.3 熱處理凹凸棒石黏土的比表面積
2.4.4 酸處理凹凸棒石黏土的比表面積
2.5 凹凸棒石的表征方法
2.5.1 紅外光譜
2.5.2 XRD衍射
2.5.3 SEM和TEM分析
2.5.4 Zeta電位
2.5.5 失重特征
2.5.6 穆斯堡爾譜
2.5.7 固體核磁
2.5.8 其他表征手段
參考文獻
第3章凹凸棒石棒晶束解離
3.1 引言
3.2 干法處理
3.2.1 球磨處理
3.2.2 碾磨處理
3.2.3 對輥擠壓
3.2.4 輻照處理
3.3濕法處理
第4章凹凸棒石納米礦物凝膠
第5章天然水體浸泡對凹凸棒石膠體性能的影響
第6章凹凸棒石棕桐油脫色劑
第7章凹凸棒石干燥劑
第8章凹凸棒石三維網絡納米復合吸附劑及其應用
第9章凹凸棒石處理方式對高吸水性樹脂性能的影響
第10章聚乙烯醇／凹凸棒石納米復合膜
彩圖

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第１章概論

凹凸棒石黏土是以凹凸棒石為主要組分的非金屬黏土礦物.凹凸棒石在礦物學分類上隸屬於海泡石族.是一種鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽.１８６２年.俄國學者薩夫欽科夫(Ｓｓａｆｔｓｃｈｅｎｋｏｗ)最早在烏拉爾坡縷縞斯克(Ｐａｌｙｇｏｒｓｋ)礦區的熱液蝕變帶中發現該礦物.外貌像馬糞.１８６２年根據其產地命名[１].１９１３年俄國科學院院士費爾斯曼(Ｆｅｒｓｍａｎ)將該礦物命名為Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ.１９３５年.法國學者拉帕倫特(ｄｅＬａｐｐａｒｅｎｔ)在美國凹凸堡(Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ)和法國莫爾摩隆的沉積岩中也發現該礦物.但命名為Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ[２.３].

Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ和Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ兩者晶體結構一致、化學成分相同.應屬同一礦物種.按照命名優先原則.１９８０年.Ｂａｉｌｅｙ代表國際黏土研究協會(ＡＩＰＥＡ)推薦命名為坡縷石(Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ)[４].盡管如此.這兩種名稱目前在文獻和研討會中還是同時混用.其實.早先在命名坡縷石和凹凸棒石時.在成因上有根本不同.在性質上也有較大差異.坡縷石是熱液蝕變產物.外觀柔軟.結晶性能好.纖維長.凹凸棒石是沉積型產物.外觀致密像黏土.結晶性能差.棒晶短.鐵含量較高.所以.有人認為不能把坡縷石與凹凸棒石看成一種礦物.應把凹凸棒石作為坡縷石的亞種礦物[５].但在商業化應用中.國外更普遍使用凹凸棒石[６].

在國內.Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ和Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ翻譯名稱還有許多.早期的名稱有鎂山軟木、山軟木、山柔皮、山皮、山石棉、石棉、山石棉狀聚集物、綠坡縷縞石、打自石、漂白土、活性蛋白、蛋白石和白土等.黏土礦物名稱大多來源於地名或人名.有些依特征命名.國外大多采用音譯.由於黏土礦物成分復雜多變.加之性質相近.難以分離提純.早期對它的確切成分和結構細節仍未能充分掌握.以致它的分類和名稱一直比較混亂.尤其是中文譯名.為此.１９８２年.許冀泉等受全國第一屆黏土學術交流會籌備組的委托.並經大會組織專題討論修改後.將坡縷石作為種名.凹凸棒石作為一種有經濟價值的黏土名稱給予

保留[７].
第１章概論

凹凸棒石黏土是以凹凸棒石為主要組分的非金屬黏土礦物.凹凸棒石在礦物學分類上隸屬於海泡石族.是一種鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽.１８６２年.俄國學者薩夫欽科夫(Ｓｓａｆｔｓｃｈｅｎｋｏｗ)最早在烏拉爾坡縷縞斯克(Ｐａｌｙｇｏｒｓｋ)礦區的熱液蝕變帶中發現該礦物.外貌像馬糞.１８６２年根據其產地命名[１].１９１３年俄國科學院院士費爾斯曼(Ｆｅｒｓｍａｎ)將該礦物命名為Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ.１９３５年.法國學者拉帕倫特(ｄｅＬａｐｐａｒｅｎｔ)在美國凹凸堡(Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ)和法國莫爾摩隆的沉積岩中也發現該礦物.但命名為Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ[２.３].

Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ和Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ兩者晶體結構一致、化學成分相同.應屬同一礦物種.按照命名優先原則.１９８０年.Ｂａｉｌｅｙ代表國際黏土研究協會(ＡＩＰＥＡ)推薦命名為坡縷石(Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ)[４].盡管如此.這兩種名稱目前在文獻和研討會中還是同時混用.其實.早先在命名坡縷石和凹凸棒石時.在成因上有根本不同.在性質上也有較大差異.坡縷石是熱液蝕變產物.外觀柔軟.結晶性能好.纖維長.凹凸棒石是沉積型產物.外觀致密像黏土.結晶性能差.棒晶短.鐵含量較高.所以.有人認為不能把坡縷石與凹凸棒石看成一種礦物.應把凹凸棒石作為坡縷石的亞種礦物[５].但在商業化應用中.國外更普遍使用凹凸棒石[６].

在國內.Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ和Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ翻譯名稱還有許多.早期的名稱有鎂山軟木、山軟木、山柔皮、山皮、山石棉、石棉、山石棉狀聚集物、綠坡縷縞石、打自石、漂白土、活性蛋白、蛋白石和白土等.黏土礦物名稱大多來源於地名或人名.有些依特征命名.國外大多采用音譯.由於黏土礦物成分復雜多變.加之性質相近.難以分離提純.早期對它的確切成分和結構細節仍未能充分掌握.以致它的分類和名稱一直比較混亂.尤其是中文譯名.為此.１９８２年.許冀泉等受全國第一屆黏土學術交流會籌備組的委托.並經大會組織專題討論修改後.將坡縷石作為種名.凹凸棒石作為一種有經濟價值的黏土名稱給予

保留[７].

在目前的實際使用中.無論是國外的文獻還是國內的文獻.也無論是外國學者還是國內學者發表的英文文章.Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ與Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ都在同時使用.相對而言外國學者使用Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ的頻率更高一些.作者研究的是沉積型凹凸棒石.在發表英文文章時更多使用Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ.到目前為止隻有個別雜志推薦使用Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ.在國內人們還是習慣於根據結晶大小、纖維長短、產狀和成因等不同.把結晶粗大、長纖維狀和皮革狀.呈脈狀產出.熱液成因者稱為坡縷石 (如貴州大方 )[８].把結晶細小.短棒晶狀或土狀.呈層狀產出.沉積成因者稱為凹凸棒石 (如江蘇盱眙).從貴州大方礦的掃描電子顯微鏡(ＳＥＭ)圖片可以看出.熱液成因礦的微觀形貌呈纖維狀.而沉積成因礦的微觀形貌呈棒狀.二者在形貌上有很大差別 (圖１￣１和圖１￣２).

過去在文獻中.坡縷石或凹凸棒石在形貌上經常被描述為纖維狀.事實上.應該把熱液成因礦的坡縷石描述為纖維狀.而將沉積成因礦的凹凸棒石描述為棒狀、針狀或板條狀更為

圖１￣１貴州大方浸染狀(ａ)和纖維狀(ｂ)礦的ＳＥＭ圖片[８]

圖１￣２江蘇盱眙黃泥山(ａ)和高家窪(ｂ)礦的ＳＥＭ圖片

準確.熱液成因礦和沉積成因礦不僅在形貌上有明顯區別.而且在組成和熱穩定性等方面也有很大差別[８].為了區別成因、形貌和理化性能的不同.把熱液成因礦稱為坡縷石黏土礦.把沉積成因礦稱為凹凸棒石黏土礦.但近年來.在許多文章和專利中.將凹凸棒石黏土簡稱凹土.這是一種不專業規範的名稱.建議在非專業場合可以繼續沿用.但在專業領域謹慎使用或禁用.鄭自立等在 .中國坡縷石 .一書中.將沉積成因宏觀上呈土狀的坡縷石定義為土狀坡縷石.熱液成因宏觀上呈纖維狀的坡縷石定義為纖維狀坡縷石[９].由於熱液成因礦很少有工業化應用.本書主要介紹的是沉積成因礦.因而使用凹凸棒石黏土礦物這一名稱.

凹凸棒石含量為多少纔可以稱為凹凸棒石黏土礦一直沒有明確界定.早期認為凡凹凸棒石含量大於１０％均屬於凹凸棒石黏土礦[１０].由於黏土礦物具有一礦多種工業用途性質.礦石工業類型即礦石自然類型.依據上述劃分原則.首先將凹凸棒石黏土按其形態特征劃分為兩大類 :土狀凹凸棒石黏土和纖維狀凹凸棒石黏土.之後按其礦物共生組合及結構類型又可進一步劃分為凹凸棒石黏土、硅質凹凸棒石黏土、混合黏土 (含凹凸棒石、蒙脫石或含蒙脫石、凹凸棒石)、白雲石凹凸棒石黏土等.但礦石類型的劃分要考慮到黏土礦物和伴生礦物的含量.因此.根據礦石中黏土礦物及伴生礦物含量.結合礦石的其他特征.易發成等[１１]把蘇皖凹凸棒石黏土礦石的自然類型劃分為五類 (各類中凹凸棒石含量均大於１０％).

(１)凹凸棒石黏土

:凹凸棒石含量>５０％.其他礦物含量<５０％.

(２)

白雲石凹凸棒石黏土 :白雲石含量>５０％.其他礦物含量<５０％.

(３)

硅質凹凸棒石黏土 :硅質礦物含量>５０％.其他礦物含量<５０％.

(４)混合黏土

:無一種礦物含量>５０％.蒙脫石＋凹凸棒石含量<５０％.

(５)蒙脫石黏土

:蒙脫石含量>５０％.其他礦物含量<５０％.

作為以自然類型劃分為五類.符合蘇皖凹凸棒石黏土礦的實際情況.但在目前的實際應用中.凡作為凹凸棒石黏土生產和銷售的吸附劑和高黏劑等產品.其凹凸棒石含量都大於５０％.因此.從這個意義上講.真正以凹凸棒石黏土為產品原料礦的凹凸棒石含量應該大於５０％.含有白雲石的凹凸棒石黏土也可以在造紙和塑料等領域作為填料來使用.但除白雲石外凹凸棒石含量是最高的.這種劃分在實際產品生產中纔有指導意義.然而在混合黏土中.凹凸棒石含量是否最高應作為判定凹凸棒石黏土或混合黏土礦的依據.至於含有至少多少的凹凸棒石纔能稱為凹凸棒石黏土.作者認為應該是凹凸棒石含量最高的混合黏土.至於是否大於５０％應依應用類型和範圍而定.例如.甘肅臨澤礦區的凹凸棒石黏土.凹凸棒石含量通常在２０％ ~５０％的範圍內.但除石英砂和伴生礦物.凹凸棒石含量仍然最高.所以也是凹凸棒石黏土礦.為了更精確地定義凹凸棒石黏土礦的類型.也可以先除去石英砂和碳酸鹽等雜質.然後采用Ｘ射線衍射(ＸＲＤ)進行分析.這種分類方法相對比較繁瑣.但可準確確定礦物的類型[１２.１３].

凹凸棒石黏土是一種性能獨特、用途非常廣泛的非金屬礦.我國的凹凸棒石黏土最早發現於南京六合小盤山和白土山.俗稱白土.其實遠在２０世紀４０年代.當地群眾即已開始采掘.代替肥皂作洗滌劑.更有神奇的 “觀音土 ”傳說[１４].在外觀上凹凸棒石黏土與膨潤土極為類似.而且兩者常共生.因此長期以來被誤認為膨潤土.盡管２０世紀３０年代通過Ｘ射線研究發現它不像蒙脫石.但仍錯判為蒙脫石和石英的混合物[１５].因而蘇皖一帶的凹凸棒石黏土也長期被誤認為一般的黏土.１９７６年許冀泉等[１６]替當時稱為六合縣烏石公社鋻定活性白土原料時.正式提出小盤山白土實為凹凸棒石黏土.他們借助透射電子顯微鏡(ＴＥＭ)和掃描電子顯微鏡(ＳＥＭ)觀察到了凹凸棒石的棒狀形貌 (圖１￣３).也發現蛋白石凹凸棒石呈線狀或交叉狀 (圖１￣４).同時還開展了脫色、吸附和造紙等方面的應用研究.由於凹凸棒石黏土作為鑽探泥漿原料具有抗鹽耐高溫的性能.受到當時石油和化工部門的重視[１７].也開啟了我國凹凸棒石黏土礦應用的序幕.

１９８２年７月９日.新華社播發了一條消息.報道江蘇北部發現了一座大型的凹凸棒石黏土礦床.接著 .新華日報.、 .南京日報.、 .光明日報.、 .解放日報.、 .文彙報 .和 .新民晚報 .等又陸續報道了有關消息.並把它稱為致癌物質黃曲霉素的克星.因而引起了廣泛的關注.隨後經蘇皖兩省地質部門的努力.又先後在蘇北、皖東地區找到了大型優質凹凸棒石黏土礦床.後來陸續在甘肅、四川、貴州、河南、山西、內蒙古、湖北、河北和雲南等地陸續發現了一批礦床 (點).礦產資源前景非常可觀.３０多年來.在地質學、礦物學、化學和材料科學學者的共同努力下.我國凹凸棒石黏土研究開發取得了長足進展.在企業的不斷努力和各級政府的推動下.我國的凹凸棒石黏土產業從無到有.從小到大.目前已成為世界上最大的凹凸棒石黏土產品生產國.

圖１￣３凹凸棒石ＴＥＭ (ａ. ×１６０００)和ＳＥＭ (ｂ. ×８０００)圖片[１６]

圖１￣４凹凸棒石蛋白石ＳＥＭ圖片(ａ. ×２０００和ｂ. ×４０００)[１６]

１..１凹凸棒石黏土礦分布及形貌特征

２０世紀６０年代以前.許多國家的地質學家還認為凹凸棒石黏土是較稀有的礦物.因為過去凹凸棒石黏土主要產在美國、蘇聯、中國、西班牙、法國、英國、德國、墨西哥、巴西、土耳其、澳大利亞、印度、尼泊爾和南非等國家.其他國家幾乎未見有關凹凸棒石黏土礦的報道.然而.經過幾十年來的研究.發現這種礦物幾乎遍及世界各地.在阿爾及利亞、摩洛哥、葡萄牙、瑞士、波蘭、以色列、蘇丹、敘利亞、約旦、阿曼、沙特阿拉伯、南也門、伊拉克、埃及、塞內加爾、加篷、多哥、尼日利亞、突尼斯、尼日爾、俄羅斯、白俄羅斯、烏克蘭、哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦、吉爾吉斯斯坦、塔吉克斯坦、阿塞拜疆和亞美尼亞等國及裡海一帶都分布有凹凸棒石黏土[１８].此外.不僅在陸地包括土壤在內的陸相沉積物中.而且在海洋包括海相沉積物中都有分布.如大西洋、太平洋、印度洋和紅海亞丁灣等深海沉積中鑽探到凹凸棒石黏土.然而.具有工業意義的礦床並不多見.分布也僅限於美國、中國、巴西、西班牙、俄羅斯、塞內加爾和印度等國家.圖１￣５給出了世界凹凸棒石黏土礦主要國家分布圖.凹凸棒石黏土礦在國內外的分布在已出版的專著中已經有較為詳細的論述[１９￣２１].為了更直觀地了解國內外不同國家或地區凹凸棒石黏土礦的差別.本節主要側重介紹各個國家以及我國凹凸棒石黏土礦的分布和形貌特征.

圖１￣５凹凸棒石黏土礦全球分布略圖 (許慶華提供 )

１..１..１國外凹凸棒石黏土礦分布及形貌特征

１..美國凹凸棒石黏土

美國凹凸棒石黏土資源的分布通常與膨潤土和海泡石黏土密不可分.佐治亞州南部和佛羅裡達州北部的大型礦帶是美國最大的凹凸棒石黏土礦.在佐治亞州.凹凸棒石黏土礦床位於南部的海灣 (海槽－阿巴拉契科拉灣.Ｇｕｌｆ￣Ａｐａｌａｃｈｉｃｏｌａ).屬於東西南北走向的線性結構.在佛羅裡達州.凹凸棒石黏土礦床位於東部的狹長地帶.在凹凸堡－昆西(Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ￣Ｑｕｉｎｃｙ)地區.一般有兩層凹凸棒石黏土.上層１ｍ厚而下層平均約２ｍ厚.兩層中間為碳酸鹽和粉質黏土.約６ｍ厚.另外.其他１１個州也分布有２９個凹凸棒石黏土礦區.美國漂白型凹凸棒石黏土礦床主要分布在佛羅裡達州 (富凹凸棒石型 )和佐治亞州 (富蒙脫石型).膠體級凹凸棒石黏土基本上分布在佛羅裡達州以及佐治亞州的最南部.佐治亞州北部漂白土中的凹凸棒石含量低.蒙脫石含量高.呈現出含凹凸棒石的膨潤土.在佛羅裡達州及佐治亞州的西南部.分布有８個不同類型的凹凸棒石黏土礦山.佛羅裡達州生產的凹凸棒石黏土產品產量高.其次是佐治亞州[２２].２０１０年作者在美國考察期間得到了佛羅裡達州的凹凸棒石黏土.經ＳＥＭ分析發現棒晶很短但吸附性能很好 (圖１￣６).

凹凸棒石黏土具有較大的工業應用價值.但在形成過程中黏土之間的相互轉換可以影響其理化性能.Ｋｒｅｋｅｌｅｒ等[２３]采用原子力顯微鏡(ＡＦＭ)和ＴＥＭ研究了位於佐治亞州南部呈褐色和藍色樣品凹凸棒石和蒙脫石之間的轉換過程.圖１￣７是藍色樣品的ＡＦＭ圖像.圖中針狀晶體是凹凸棒石.片狀或假六邊形是其他層狀硅酸鹽礦物.圖像中凹凸棒石和其

他層狀硅酸鹽礦物層次分明.也沒有相互連接.

圖１￣６佛羅裡達州凹凸棒石ＳＥＭ圖片

圖１￣７佐治亞州藍色凹凸棒石ＡＦＭ圖像[２３]

圖１￣８是褐色樣品的ＡＦＭ圖.圖中針狀晶體凹凸棒石上伴生有片狀生長的蒙脫石.左下部分的六

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