分子是物質存在的一個基本單位,而流體(液體和氣體)的分子,更有其特殊的存在狀態和運動規律。早在1826年,英國植物學家布朗在用顯微鏡觀察水中懸浮的植物(籐黃)花粉時,發現花粉粒子在規則地不停運動,這便是所謂布朗運動。開始,他認為這是花粉粒子生命活動能力引起的運動,但當他發現機微粒在液體或氣體中都有相似的運動時,纔認識到這是由液體或氣體粒子內部不平衡的運動撞擊引起的。這是從結果找到原因,從現像找到本質的一個例子。
當阿伏伽德羅的分子概念在19世紀後半葉被人們普遍接受後,克勞修斯對宏觀的熱力學現像作了微觀的動力學解釋:氣體是由大量運動著的彈性質點——分子組成的,氣體分子運動時,通過在各個方向上的不規則的相互踫撞,交換動量和動能。氣體的壓力便是氣體分子對器壁踫撞的總效應。運動的速率①隨氣體的溫度升高而增加,氣體的熱能就是分子運動的平均動能。這樣,他就對氣體的壓力和溫度作出了微觀解釋。克勞修斯還從若干參數出發,導出了氣體溫度、壓力與分子平均平動動能之間關繫的數學表達式。
1860年,英國人麥克斯韋(1831-1879)用概率統計的方法發現,氣體處於熱平衡時,盡管個別分子運動的速率大小是偶然的,但從整體來說,大量氣體分子的速率分布卻遵從一定規律,在一定速率區間運動的分子數目是相對確定的。這便是氣體分子速率分布規律,它是氣體分子運動論的基本規律之一。
由於熱力學第二定律斷言孤立的熱力學繫統的熵趨於增加,麥克斯韋曾設想在這個孤立繫統內存在著一個小巧機靈的“妖”,它可在微觀尺度上鋻別分子運動的速度,從而把快慢不同的分子分別聚集到兩個相互隔離的空間,造成溫度差,減少繫統的熵,以至於粉碎熱力學第二定律。但根據布裡淵在1951年提出的論據,麥克斯韋“妖”本身的活動也要消耗有效能量,它的活動增加的熵比其所能減少的熵還要大,因而有它存在的孤立繫統仍然服從熱力學第二定律。這個結論似乎表明,一切創造和維持有序的活動過程,都會造成周圍環境的更大混亂。
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