第1章熱力學定律/ 1

1.1 能量的轉換形式——熱與功 1

案例1.1 蒸汽機中的能量轉換 1

1.1.1 熱 2

1.1.2 功 3

1.2 熱力學定律與熱力學能 9

案例1.2 水升溫的兩種方式——加熱與做功 9

1.2.1 熱力學定律 9

1.2.2 熱力學能U的微觀理解 10

1.2.3 熱力學能變化ΔU的計算 10

1.3 焓與熱容 15

案例1.3 鳴笛水壺的熱量 15

1.3.1 焓 16

1.3.2 焓變ΔH的計算 16

1.3.3 Cp與CV的關繫 18

1.4 熱化學與化學反應的焓變 21

案例1.4 優異清潔燃料:甲烷還是丁烷?  21

1.4.1 化學反應的熱效應 21

1.4.2 化學反應的標準摩爾焓變的計算 23

1.4.3 基爾霍夫定律 27

習題1 30



第2章熱力學第二定律/ 35

2.1 能量轉換的方向和熵判據 35

案例2.1 汽車的發動機效率是多少?  35

2.1.1 熱力學第二定律 36

2.1.2 熵 37

2.1.3 熵的本質 40

2.1.4 等溫過程熵變的計算 41

2.1.5 變溫過程熵變的計算 43

2.1.6 環境熵變的計算 44

2.2 規定熵與化學反應熵變的計算 47

案例2.2 反應H2(g) Cl2(g)===2HCl(g)會自發進行嗎?  47

2.2.1 熱力學第三定律 47

2.2.2 規定熵 48

2.2.3 化學反應熵變的計算 48

2.3 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據及其計算 50

案例2.3 氫氣在空氣中的燃燒(生成液態水)是自發反應嗎?  50

2.3.1 亥姆霍茲自由能 50

2.3.2 吉布斯自由能 51

2.3.3 ΔG和ΔA的計算 52

2.4 各種熱力學函數間的關繫 56

案例2.4 石墨什麼條件下可以轉化為金剛石?  56

2.4.1 基本關繫式 57

2.4.2 麥克斯韋關繫式 58

2.4.3 基本關繫式的推論 58

習題2 61



第3章多組分繫統熱力學/ 64

3.1 偏摩爾量 64

案例3.1 如何配制乙醇溶液?  64

3.1.1 偏摩爾量的概念 65

3.1.2 偏摩爾量的測量方法 68

3.1.3 吉布斯-杜亥姆方程 69

3.2 化學勢 71

案例3.2 為什麼染料會擴散?  71

3.2.1 化學勢的概念 71

3.2.2 化學勢與壓力、溫度的關繫 72

3.2.3 化學勢判據 73

3.3 氣體的化學勢與逸度 75

案例3.3 為什麼鋼瓶中的壓力小於理論值?  75

3.3.1 純組分理想氣體的化學勢 75

3.3.2 混合組分理想氣體的化學勢 76

3.3.3 實際氣體的化學勢與逸度 76

3.4 理想液態混合物與理想稀溶液的熱力學 79

案例3.4-1 海洋中CO2組成標度的變化 79

3.4.1 兩個經驗公式 79

3.4.2 理想液態混合物 82

3.4.3 理想稀溶液 88

3.4.4 稀溶液的依數性 90

案例3.4-2 雪天為什麼向路上撒鹽?  90

3.5 真實液態混合物、真實溶液的熱力學 95

案例3.5 為什麼NaOH溶液的蒸氣壓比理論值小?  95

3.5.1 真實液態混合物中任意組分B的化學勢、活度、活度因子 95

3.5.2 真實溶液中溶劑和溶質的化學勢、活度、活度因子 97

習題3 100



第4章相平衡/ 103

4.1 相與相律 103

案例4.1 冷凍干燥是如何實現的?  103

4.1.1 相 104

4.1.2 相律 105

4.2 單組分繫統 108

案例4.2 為什麼棒冰在口腔中會融化?  108

4.2.1 單組分繫統的相圖 108

4.2.2 水的相圖 110

4.2.3 克勞修斯-克拉貝龍方程 111

4.3 二組分理想液態混合物的氣-液平衡相圖 114

案例4.3 如何分離煤焦油中的苯和甲苯?  114

4.3.1 二組分理想液態混合物的壓力-組成圖 115

4.3.2 二組分理想液態混合物的溫度-組成圖 117

4.3.3 蒸餾與精餾原理 119

4.4 二組分真實溶液的氣-液相圖 121

案例4.4 在汞面上加一層水能降低汞的蒸氣壓嗎?  121

4.4.1 二組分完全互溶真實溶液的氣-液平衡相圖 121

4.4.2 二組分部分互溶真實溶液的液-液平衡相圖 124

4.4.3 二組分不互溶雙液繫的氣-液平衡相圖 127

4.5 二組分固態不互溶繫統的液-固相圖 130

案例4.5 為什麼感覺棒冰越喫越不甜?  130

4.5.1 簡單低共熔混合物繫統的相圖 130

4.5.2 有化合物生成的繫統 132

4.6 二組分固態互溶繫統的液-固相圖 136

案例4.6 如何制備高純度材料?  136

4.6.1 形成完全互溶的固溶體繫統 136

4.6.2 形成部分互溶的固溶體繫統 137

4.7 三組分繫統 141

案例4.7 工業上怎樣制取無水乙醇?  141

4.7.1 三組分繫統的圖解表示法 142

4.7.2 一對液體部分互溶的三液平衡相圖 143

4.7.3 二鹽一水相圖 144

習題4 146



第5章化學平衡/ 153

5.1 化學反應的平衡條件 153

案例5.1 為什麼夏天雞蛋殼會比較薄?  153

5.1.1 化學反應的平衡條件 154

5.1.2 化學反應等溫方程和標準平衡常數 155

5.2 標準平衡常數及平衡組成的計算 159

案例5.2 如何使金屬不被空氣氧化?  159

5.2.1 各類反應的標準平衡常數 159

5.2.2 相關化學反應標準平衡常數之間的關繫 164

5.2.3 標準平衡常數K的測定 165

5.2.4 由ΔrGm計算標準平衡常數K  166

5.2.5 平衡組成的計算 167

5.3 影響化學平衡的因素 171

案例5.3 為什麼蛋清煮的時候會變性，但在常溫下保持液態?  171

5.3.1 溫度對化學平衡的影響 171

5.3.2 壓力和惰性氣體對化學平衡的影響 173

5.3.3 組成對化學平衡的影響 176

習題5 177



第6章化學反應動力學/ 181

6.1 化學反應速率與濃度的關繫 181

案例6.1 強效漂白劑還是普通漂白劑?  181

6.1.1 化學反應速率 182

6.1.2 化學反應速率的測定 183

6.1.3 化學反應的速率方程 185

6.2 簡單級數反應的動力學規律 188

案例6.2 古文物年代的確認 188

6.2.1 一級反應 189

6.2.2 二級反應 191

6.2.3 零級反應 193

6.2.4 n 級反應 194

6.3 反應級數的確定和反應速率常數的計算 198

案例6.3 為什麼在工業中乙烯催化加氫的反應速率會隨著乙烯濃度的增加而減慢?  198

6.3.1 反應級數的確定 198

6.3.2 反應速率常數的計算 205

6.4 復合反應的動力學 207

案例6.4-1 為何砷是有毒的?  207

6.4.1 平行反應 207

案例6.4-2 工業合成氨為什麼要在高溫高壓條件下進行?  209

6.4.2 對峙反應 210

案例6.4-3 醒酒的奧秘 213

6.4.3 連續反應 213

案例6.4-4 煤氣為什麼會發生爆炸?  216

6.4.4 鏈反應 216

6.5 溫度對反應速率的影響 222

案例6.5 為什麼要在冰箱中儲存食物?  222

6.5.1 阿倫尼烏斯公式 222

6.5.2 活化能 223

6.反應速率理論 227

案例6.6 為什麼烹飪都需要加熱?  227

6.6.1 踫撞理論 227

6.6.2 過渡態理論 228

6.7 溶劑對反應速率的影響 231

案例6.7 為何泡沫滅火器用溶解的硫酸鋁和碳酸氫鈉,而不用固態硫酸鋁和碳酸鈉?  231

6.7.1 溶劑的籠效應 231

6.7.2 溶劑自身性質對反應速率的影響 233

6.8 催化劑對反應速率的影響 235

案例6.8 稻谷降解過程的差異 235

6.8.1 催化劑 235

6.8.2 催化反應的基本原理 236

6.8.3 幾種經典的催化反應 237

6.9 光化學反應動力學 241

案例6.9 為什麼在陽光強烈的夏、秋季,天空中會出現一種極淡藍色的“煙霧”?  241

6.9.1 光化學反應基本定律及量子效率 241

6.9.2 分子的光化學過程 242

6.9.3 光反應動力學 243

習題6 244



第7章電化學/ 250

7.1 電解質溶液 250

案例7.1 為什麼將鋁箔放進嘴裡會感覺到疼痛?  250

7.1.1 原電池和電解池 251

7.1.2 電解質溶液的電導 252

7.1.3 電解質溶液的離子活度 256

7.2 可逆電池的電動勢及其應用 259

案例7.2 新型“水鋰電”可使電動車行程達400km?  259

7.2.1 可逆電池 259

7.2.2 可逆電池的熱力學 261

7.2.3 電池電動勢的產生 263

7.2.4 電極電勢 264

7.2.5 電動勢測定的應用 267

7.3 電解與極化 271

案例7.3 如何生產彩色(氧化)鋁?  271

7.3.1 電解與分解電壓 271

7.3.2 極化作用 271

7.3.3 電解時電極的競爭反應 274

7.4 電化學的應用 276

案例7.4 電鰻是如何產生電流的?  276

7.4.1 金屬的電化學腐蝕 276

7.4.2 化學電源 278

7.4.3 電化學在處理環境污染物方面的應用 279

習題7 280



第8章膠體與表面化學/ 284

8.1 界面現像及界面自由能 284

案例8.1 為什麼氣泡、小液滴都呈球形?  284

8.1.1 界面現像與界面特征 285

8.1.2 表面能與表面張力 285

8.1.3 彎曲表面上的附加壓力 286

8.1.4 彎曲表面上的蒸氣壓 289

8.1.5 表面鋪展和潤濕 290

8.2 溶液的界(表)面吸附 293

案例8.2 為什麼生活中很多食物會產生泡沫?  293

8.2.1 溶液的界面吸附 293

8.2.2 表面活性劑 295

8.3 固體的界(表)面吸附 297

案例8.3 水蒸氣如何液化到玻璃上?  297

8.3.1 吸附作用 297

8.3.2 吸附曲線 298

8.4 膠體性質和結構 301

案例8.4 為什麼在空氣清新時能看見藍天白雲?  301

8.4.1 膠體分散繫統 301

8.4.2 膠體的結構 302

8.4.3 膠體的動力學和光學性質 303

8.4.4 溶膠的電動現像 304

8.4.5 溶膠的穩定性和聚沉作用 305

習題8 307



參考文獻/310

化學是一門創造性與實用性緊密結合的“中心學科”。化學學科不僅形成了完整的理論體繫，而且為人類文明作出了巨大貢獻。物理化學是化學的理論基礎，是運用物理的理論和實驗手段，結合數學的處理方法，來研究和解決化學中基本問題的學科分支。因此，物理化學也被稱為理論化學。

同時，物理化學又是化工、材料、生命、環境以及多個相關專業學生的基礎理論課程，它在人纔培養過程中發揮著重要作用，在交叉學科發展中的作用顯得尤為突出。然而，我們在教學過程中發現，許多理工科專業學生談及物理化學課程，往往覺得枯燥無味，深奧晦澀，理論要求高，數學推導繁多。事實上，物理化學所闡述的熱力學定律、化學動力學均是源於自然中形成的基本科學原理，能夠很好地去詮釋日常生活現像、生產實例以及科學研究中一些具體化學反應的本質。為此，我們在教學中，有意識地設計和開發一些貼近實際生活的生動實例，引入物理化學課堂中。嘗試通過對具體實例的分析和討論，引出相關理論知識點的講解，進而引導學生利用所學的理論知識去對一些物理化學例子、習題和實際問題進行解答和分析。

正是基於對這些教學理念的探索和實踐，我們編寫了這本《簡明物理化學》教材。與傳統的物理化學教材相比，本書的特色主要體現在：每一章開篇列出內容提要，表述言簡意賅，提綱挈領，直奔主題，有利於引導學生抓住本章重點，深化掌握主要概念和原理；每一節以一個生動有趣的生產、生活或科學實驗的案例為切入點，引人入勝，情趣盎然，生動地引出本節的主體內容，有利於克服經典物理化學教材中直敘抽像難懂理論的學習障礙；每一節結尾，設置了一段本節內容延伸的文獻閱讀內容，或者一道發散性的思考與討論題，為學生深入思考相關知識原理留有足夠的延展空間。在內容編排上，考慮到少學時物理化學課程，著重以化學熱力學、化學動力學為理論基礎，結合電化學、膠體與表面化學等內容，構成了本書總體框架，力求少而精；在概念、原理的闡述上，力求言簡意賅，體現出簡明的特點。同時，在例題和習題的編寫上，也注重趣味性和案例性，體現出知識體繫的啟發性、實用性和可讀性。

本書承蒙大連理工大學傅玉普教授的細心審閱，提出許多寶貴的修改建議，在此表示衷心感謝；在編寫過程中，得到同濟大學化學科學與工程學院物理化學教研室老師以及編者所在課題組研究生的大力支持和參與，謹此一並致以深深謝意。

由於編者水平所限，書中定有許多欠妥之處，懇請讀者指正。



編者

2019年11月於同濟