第1章緒論

1.1高分子的基本概念

1.2聚合物的命名

1.2.1高分子化學命名原則

1.2.2繫統命名法

1.2.3以聚合物的結構特征命名

1.2.4根據商品名或俗名命名

1.2.5用英文縮寫命名

1.2.6小結

1.3聚合反應

1.3.1聚合反應

1.3.2按單體和聚合物在反應前後組成和結構上的變化分類

1.3.3按聚合反應的反應機理和動力學分類

1.3.4小結

1.4聚合物的基本特征

1.4.1相對分子質量和相對分子質量分布

1.4.2聚合物的分類

1.4.3小結

［自學內容1］高分子科學

［自學內容2］高分子科學和工業的 

發展簡史

習題

參考文獻

第2章自由基聚合

2.1單體的聚合能力

2.1.1聚合熱力學

2.1.2聚合動力學

2.1.3小結

2.2碳自由基

2.2.1自由基的產生

2.2.2自由基的結構與活性

2.2.3自由基的反應

2.2.4小結

2.3自由基聚反應

2.3.1鏈引發反應

2.3.2鏈增長反應

2.3.3鏈終止反應

2.3.4鏈轉移反應

2.3.5小結

2.4自由基聚合的單體和引發體繫

2.4.1單體

2.4.2引發劑引發

2.4.3其它形式引發

2.4.4小結——引發體繫的選擇

2.5聚合反應速率

2.5.1聚合反應速率研究方法

2.5.2聚合初期聚合反應速率

2.5.3聚合中期聚合反應速率

2.5.4聚合後期聚合反應速率

2.5.5阻聚和緩聚

2.5.6小結——聚合反應速率的控制

2.6相對分子質量和相對分子質量分布

2.6.1動力學鏈長

2.6.2無鏈轉移反應時的相對分子質量

2.6.3有鏈轉移反應時的相對分子質量

2.6.4相對分子質量分布

2.6.5小結——聚合物相對分子質量的控制

2.7自由基聚合反應的特征

2.8自由基聚合的工業應用

2.8.1低密度聚乙烯（LDPE）

2.8.2聚氯乙烯（PVC）

2.8.3聚苯乙烯（PS）

2.8.4聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）

2.8.5氯丁橡膠（CR）

2.9近年發展：可控/“活性”自由基聚合

2.9.1基本思路

2.9.2穩定自由基聚合

2.9.3原子（基團）轉移自由基聚合

2.9.4可逆加成?斷裂轉移自由基聚合

［自學內容］通用單體的來源

習題

參考文獻

第3章自由基共聚合

3.1引言

3.1.1基本概念

3.1.2分類與命名

3.1.3研究共聚合的意義

3.1.4小結

3.2共聚物組成

3.2.1共聚物組成方程

3.2.2共聚物組成方程的討論

3.2.3共聚物組成曲線

3.2.4共聚組成和轉化率的關繫

3.2.5小結——共聚物組成的控制

3.3共聚物的序列結構

3.3.1序列結構

3.3.2小結——共聚物序列結構的控制

3.4單體與自由基的相對活性

3.4.1競聚率與Q?e概念

3.4.2單體與自由基的活性

3.4.3影響單體與自由基活性的因素

3.4.4小結

3.5共聚反應速率

3.6自由基共聚合的工業應用

3.6.1丁苯橡膠

3.6.2丁腈橡膠

3.6.3苯乙烯?丙烯腈共聚物

3.6.4乙烯?醋酸乙烯酯共聚物

3.6.5聚丙烯腈纖維

［自學內容1］高分子合金

［自學內容2］共聚物組成的統計微分 

方程

習題

參考文獻

第4章離子聚合

4.1碳離子

4.1.1碳陰離子

4.1.2碳陽離子

4.1.3活性中心狀態

4.1.4小結

4.2陰離子聚合

4.2.1陰離子聚合的單體

4.2.2陰離子聚合引發體繫及引發反應

4.2.3陰離子聚合單體與引發體繫的匹配

4.2.4鏈增長反應

4.2.5鏈轉移和鏈終止

4.2.6陰離子活性聚合

4.3陽離子聚合

4.3.1陽離子聚合的單體

4.3.2陽離子聚合的引發體繫和引發反應

4.3.3鏈增長反應

4.3.4鏈轉移和鏈終止反應

4.3.5影響陽離子聚合的因素

4.3.6聚合動力學

4.3.7控制/活性陽離子聚合

4.4離子共聚

4.4.1取代基對單體活性的影響

4.4.2其它因素的影響

4.5小結——離子型聚合與自由基聚合反應的比較

4.5.1均聚合

4.5.2自由基共聚與離子共聚的比較

4.6離子聚合的工業化應用

4.6.1陰離子聚合

4.6.2陽離子聚合

4.7基團轉移聚合

習題

參考文獻

第5章配位聚合

5.1聚合物的立體異構

5.1.1結構異構

5.1.2立體異構

5.1.3立構規整度

5.1.4立構規整度的測定

5.1.5小結

5.2配位聚合與定向聚合

5.2.1配位聚合

5.2.2定向聚合

5.2.3小結

5.3Ziegler?Natta催化劑

5.3.1兩組分Ziegler?Natta催化劑

5.3.2三組分Ziegler?Natta催化劑

5.3.3載體型Ziegler?Natta催化劑

5.3.4茂金屬催化劑

5.3.5後過渡金屬催化劑

5.3.6小結

5.4α?烯烴配位聚合

5.4.1聚丙烯

5.4.2聚乙烯

5.4.3小結

5.5二烯烴的配位聚合

5.5.1Ziegler?Natta催化劑

5.5.2π?烯丙基型催化劑

5.5.3烷基金屬催化劑

5.5.4小結

5.6環烯烴的易位聚合

5.7配位共聚合

5.7.1乙丙橡膠

5.7.2線形低密度聚乙烯

［自學內容］Ziegler?Natta催化劑的發現

習題

參考文獻

第6章開環聚合

6.1概述

6.1.1聚合範圍及單體可聚性

6.1.2聚合機理和動力學

6.2環醚的聚合

6.2.1環氧化物的開環聚合

6.環醚的開環聚合

6.2.3環縮醛

6.3內酯的聚合

6.3.1正離子聚合

6.3.2負離子聚合

6.3.3配位聚合

6.4環酰胺

6.4.1水解聚合反應

6.4.2負離子聚合反應

6.5N?羧基?α?氨基酸酐

6.6其它有機雜環單體的聚合

6.6.1環胺的聚合

6.6.2環硫化物的聚合

6.6.3其它雜環單體的聚合

6.7無機或部分無機環狀單體的聚合

6.7.1環硅氧烷

6.7.2聚有機磷氮烯

6.8共聚反應

6.8.1開環共聚合

6.8.2兩性離子自發交替共聚合

6.9自由基開環聚合反應

習題

參考文獻

第7章逐步聚合

7.1逐步聚合單體

7.1.1單體的官能團和官能度

7.1.2官能團的反應活性

7.1.3小結

7.2逐步聚合反應分類

7.2.1按聚合反應機理分類

7.2.2按反應熱力學的特征分類

7.2.3按聚合物鏈結構分類

7.2.4按參加反應的單體種類分類

7.2.5按反應中形成的新鍵分類

7.2.6小結

7.3線形逐步聚合

7.3.1線形縮聚的基本過程

7.3.2線形縮聚反應速率

7.3.3線形縮聚物的聚合度

7.3.4線形縮聚物聚合度分布

7.3.5線形縮聚在工業中的應用

7.3.6小結

7.4體形逐步聚合

7.4.1體形逐步聚合過程

7.4.2交聯反應和凝膠點

7.4.3無規預聚物

7.4.4結構預聚物

7.4.5小結

7.5逐步共聚反應

7.5.1共聚物的類型

7.5.2共聚反應的應用

［自學內容］活性化縮聚與不可逆 

縮聚反應

習題

參考文獻

第8章聚合方法

8.1引言

8.2本體聚合

8.2.1體繫組成

8.2.2主要特征

8.2.3應用

8.3溶液聚合

8.3.1體繫組成

8.3.2主要特征

8.3.3應用

8.4懸浮聚合

8.4.1體繫組成

8.4.2主要特征

8.4.3應用

8.5乳液聚合

8.5.1體繫組成

8.5.2乳化劑的作用

8.5.3聚合機理

8.5.4聚合動力學

8.5.5應用

8.6熔融縮聚

8.7溶液縮聚

8.8界面縮聚

8.9固相縮聚

8.10其它的聚合方法

8.10.1反相懸浮聚合

8.10.2微懸浮聚合

8.10.3反相乳液聚合

8.10.4微乳液聚合

8.10.5無皂乳液聚合

8.10.6超濃乳液聚合

8.10.7核殼乳液聚合

8.10.8超臨界聚合

8.10.9模板聚合

8.10.10輻射聚合

8.10.11等離子體聚合

8.11小結——聚合方法的選擇

8.12常用聚合物的合成

8.12.1聚乙烯

8.12.2聚丙烯

8.12.3聚氯乙烯

8.12.4聚苯乙烯

8.12.5聚甲基丙烯酸甲酯

8.12.6聚碳酸酯

8.12.7聚甲醛

8.12.8聚苯醚

8.12.9丙烯腈?丁二烯?苯共聚物

8.12.10氟塑料

8.12.11酚醛樹脂

8.12.12不飽和聚酯

8.12.13環氧樹脂

8.12.14聚醚酰亞胺

8.12.15聚芳醚酮

8.12.16聚砜

8.12.17聚苯硫醚

8.12.18丁苯橡膠

8.12.19順丁橡膠

8.12.20異戊橡膠

8.12.21乙丙橡膠

8.12.22丁腈橡膠

8.12.23丁基橡膠

8.12.24苯乙烯類熱塑性彈性體

8.12.25聚氨酯

8.12.26聚硅氧烷

8.12.27聚對苯二甲酸乙二醇酯

8.12.28聚酰胺

8.12.29聚丙烯腈

8.12.30聚乙烯醇縮甲醛

習題

參考文獻

第9章聚合物的化學反應

9.1聚合物的反應性及影響因素

9.1.1擴散控速反應

9.1.2溶解度的變化

9.1.3結晶度的影響

9.1.4幾率效應

9.1.5鄰位基團效應

9.2聚合物側基的反應

9.2.1纖維素的反應

9.2.2聚醋酸乙烯酯的反應

9.2.3鹵代反應

9.2.4芳香烴的取代反應

9.2.5環化反應

9.3交聯反應

9.3.11，3?二烯烴類橡膠的硫化

9.3.2過氧化物交聯

9.3.3光致交聯反應

9.4接枝聚合及嵌段聚合

9.4.1接枝聚合

9.4.2嵌段聚合

9.5聚合物的降解

9.5.1熱降解

9.5.2水解、化學及生物降解

9.5.3氧化降解

9.5.4光降解和光氧化

9.6功能高分子

9.6.1功能高分子的合成

9.6.2反應型功能高分子

9.6.3導電高分子

9.6.4高分子分離膜材料

9.6.5醫用高分子材料

9.6.6高吸水性高分子材料

［自學內容］天然高分子

習題

參考文獻

第二版前言
作為一本與國家精品課程配套的教材，本書第一版已不能滿足實際需要。一是高分子化學十餘年發展出的一些新理論已逐步成熟並得到較為廣泛的應用，有必要寫入教材；二是現在的人纔培養更強調知識的自主掌握和應用，教材作為人纔培養的重要工具更要適應這一需要；三是原有教材在總體編排上與教學已有些銜接不暢。
第二版撰寫主體思路是使學生通過學習能打下一個較全面的高分子化學基礎知識平臺；初步掌握知識的應用能力，這種能力主要體現在依靠現有知識平臺進行知識更新擴充能力和將學到的知識應用於工作中的能力。為此第二版在全書總體安排和內容上均做了較大改動：
1?在總體安排上，依然以聚合反應機理為主線，同時考慮更利於教學和知識體繫的掌握。按先連鎖聚合再逐步聚合的順序，將逐步聚合放到第7章。共聚合按聚合機理劃分，將自由基共聚獨立為第3章，其它的則放入相應的各章。考慮到聚合方法是工科的特色，雖與聚合機理密切相關但仍可自成體繫，所以保留未動。
2?在各章的編寫內容上保持第一版的原有特色。第1章緒論，主要介紹高分子化學的一些基本概念；研究較早、理論成熟的自由基聚合、逐步聚合是本書的重點，在單體和引發劑、聚合機理、聚合動力學、熱力學、聚合反應速率和聚合物相對分子質量等方面給予了較為全面的介紹；自由基共聚的重點是單體參與共聚能力及對共聚組成和序列結構的控制；離子聚合、配位聚合則重於引發體繫、活性中心、聚合機理等內容。
3?適當壓縮傳統理論的篇幅，將近年新的理論編入正文。在理論論述時適當涉及理論的建立（包括實驗支撐和建立過程）和與其它學科（尤其是四大基礎化學）的關聯。在主要章節後加入了概括性小結。
4?每一章增加或強化了工業應用部分。重點是結合實際工業化品種，介紹各章所學基本理論的實際應用：自由基聚合，強調對聚合反應速率和聚合度的控制；共聚合,強調對共聚物組成和序列結構的控制；離子聚合,強調陰離子活性聚合的應用和陽離子聚合對聚合度的控制；配位聚合,強調對立構的控制；聚合方法,強調對聚合方法的選擇。
5?對每一章的習題進行了整合，增加了部分內容，以達到掌握基本理論、強化知識應用的目的。
本書第1、2、3、5、8章由張興英教授編寫；第4章和第7章由程玨教授編寫；第6章和第9章由趙京波教授編寫;各章習題由魯建民副教授編寫。本書也是北京化工大學高分子化學教學組各位教師多年教學工作的成果與結晶，各位同仁在本書的編寫過程中也提出多方面的寶貴意見，在此一並表示感謝。
由於編者水平有限，書中難免有疏漏之處，衷心地希望廣大讀者及教育界同仁給予指正。

編者2012年3月


前言
本書為配合高分子化學國家精品課程建設需要，補充了近一二十年高分子化學的新進展，是為高等學校本科生學習高分子化學而編寫的教科書，對於在相關領域學習和研究的碩士、博士研究生、科學工作者、工程技術人員，也不失為一本學習高分子化學基本原理及高分子制備的參考書。
作為一本工科專業教科書，在編寫中主要把握了以下幾點：一是注重理論知識的掌握。高分子化學是建立在有機化學和物理化學基礎上的，全書按不同的聚合機理進行劃分，在各章中對涉及的活性中心性質、反應機理、反應動力學和熱力學給予了較多篇幅。對於一些新的聚合反應，如可控／“活性”自由基聚合、控制／活性陽離子聚合、基團轉移聚合、易位聚合、活性化縮聚等，也按反應機理在相應的章節中給予一定篇幅，以使學生對高分子化學知識的了解達到較高水平。二是注意發揮工科教材的特色。增加了單體來源、新的聚合方法、典型聚合物的工業合成路線等內容。三是注重學習能力和興趣的培養。除習題外，各章還附有許多自學內容，目的是減少課堂學習的壓力、培養學生的自學能力；對於一些高分子科學發展過程中的大事件、傑出的代表人物及今後的一些主要發展方向的介紹則可激發起學生學習和探索高分子科學的興趣。
高分子化學的發展雖然隻有幾十年的歷史，但其豐富的內容已遠不是一本教科書所能涵蓋的，我們隻能圍繞各部分的重點內容進行編寫。緒論一章，主要介紹高分子化學的一些主要概念，其中高分子命名主要參照2005年國家發布的《高分子化學命名原則》；研究較早、理論成熟的逐步聚合、自由基聚合是本書的重點，在聚合機理、聚合動力學、熱力學、聚合反應和聚合物相對分子質量的控制等方面，給予了較為全面的介紹；共聚合一章的重點是單體參與共聚能力及對共聚組成的控制；對於離子聚合、配位聚合則重於聚合機理、引發體繫、活性中心等內容；其他內容隻是給予一般性的介紹。由於篇幅所限，一些內容不得不忍痛割愛，如近年來發展很快的功能高分子、生物高分子隻能在最後一章中有所涉及。
本書是高分子化學教師多年教學工作的結晶，第1、3、5、7、8章由張興英教授編寫；第2章和第4章由程玨副教授編寫；第6章和第9章由趙京波副教授編寫；全書由張興英教授負責統稿、總審。
由於編者水平有限，加之時間緊，書中有不妥之處，衷心地希望廣大讀者及教育界同行給予指正。

編者２００６年５月