隨著化學理論的不斷發展和計算機技術的進步，理論與計算化學將在催化領域發揮越來越重要的作用。為此，本書詳細介紹了工業催化理論與計算化學基礎知識，講解如何采用理論計算的方法解決催化實踐中的問題，闡述了催化科學與技術的發展態勢，以及催化實踐對理論計算的需求。

全書共分12章：第1章催化概述、第2章催化基礎理論、第3章計算方法與軟件、第4章負載型催化劑、第5章分子篩結構特性及催化反應機制的理論計算研究、第6章二維納米催化材料、第7章電化學催化、第8章光催化、第9章理論計算在石油與天然氣催化轉化中的應用、第10章理論計算在煤轉化中的應用、第11章理論計算在生物質轉化中的應用、第12章理論計算在環境催化中的應用。

《催化理論與計算》可作為高等院校化學、應用化學、化學工程與工藝及相近專業高年級本科生、研究生的教材或教學參考書，亦可供從事有關科研、設計及生產的科技人員及工程技術人員閱讀參考。

第1 章催化概述/ 1

1.1催化發展概述 2

1.1.1早期催化現像研究 2

1.1.220 世紀初期至第二次世界大戰期間的發展階段 5

1.1.31945 年至20 世紀80 年代工業催化繁榮階段 7

1.1.420 世紀90 年代至今分子催化工程階段 8

1.2催化的概念與理論 9

1.2.1早期對催化現像的認識 10

1.2.2催化理論與觀點 12

1.3計算化學與工業催化的結合 13

1.3.1計算化學概述 13

1.3.2計算化學在催化研究中的作用 16

1.3.3總結 21

參考文獻 22



第2 章催化基礎理論/ 24

2.1熱力學 24

2.1.1宏觀世界與微觀體繫的關繫 25

2.1.2繫綜、配分函數和熱力學變量 26

2.1.3熱力學應用 32

2.1.4小結 37

2.2過渡態 37

2.2.1過渡態與反應速率 37

2.2.2過渡態計算方法 40

2.2.3零點能修正 43

2.3微觀動力學 43

2.3.表面反應的微觀動力學 43

2.3.反應的表觀活化能 45

2.3.3表反應的微觀動力學 46

2.4吸附與擴散 49

2.4.1關於吸附 49

2.4.2物理吸附和化學吸附 49

2.4.3計算化學視角下的化學吸附現像 50

2.4.4分子模擬的吸附現像 54

2.4.5表面擴散 55

2.5d 帶中心理論 56

2.6線性縮放關繫和Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）關繫 59

2.7描述符與火山曲線 61

參考文獻 62



第3 章計算方法與軟件/ 64

3.1量子化學方法 64

3.1.1波函數和微觀粒子的狀態 65

3.1.2物理量和算符 66

3.1.3本征態、本征值和Schrdinger方程 66

3.1.4態疊加原理 67

3.1.5Pauli（泡利）原理 67

3.1.6量子化學計算方法 67

3.2密度泛函理論 69

3.2.1密度泛函理論簡介 70

3.2.2密度泛函理論的發展 72

3.3分子動力學 74

3.3.1分子動力學模擬的基本原理和算法 75

3.3.2分子動力學模擬中力的計算 76

3.3.3分子動力學模擬的繫綜 77

3.3.4分子動力學模擬在催化中的應用 77

3.4振動光譜 81

3.4.1振動光譜的計算 81

3.4.2振動光譜在催化研究中的示例 84

3.5機器學習 85

3.5.1機器學習的基本原理 85

3.5.2機器學習結合計算材料用於催化劑設計 92

3.6計算模型 99

3.7常用計算軟件 101

3.7.1全電子計算軟件包 102

3.7.2贗勢計算軟件包 103

參考文獻 106



第4 章負載型催化劑/ 108

4.1單原子催化劑 108

4.1.1單原子催化劑的概念和意義 109

4.1.2單原子催化劑的穩定性 110

4.1.3單原子催化劑的活性 114

4.1.4單原子催化劑的選擇性 116

4.1.5單原子催化劑的動力學特性 116

4.1.6單原子催化劑的理論研究 116

4.2載體負載的團簇催化劑 118

4.2.1負載型Cu/Al2O3 催化劑的結構研究 119

4.2.2金屬團簇在載體表面的熱力學穩定性 139

4.2.3電子態密度和電荷分析 144

4.2.4Pt/γ-Al2O3 催化劑CO2 催化加氫機理的研究 146

參考文獻 152



第5 章分子篩結構特性及催化反應機制的理論計算研究/ 154

5.1分子篩結構及酸性的理論計算研究 154

5.1.1分子篩簡介 154

5.1.2分子篩結構特性的理論計算研究 155

5.1.3分子篩酸性特性的理論計算研究 157

5.2分子篩限域空間內吸附和擴散性能的理論研究 164

5.2.1分子篩限域空間內擴散概述 164

5.2.2微孔分子篩限域空間內的吸附和擴散性能研究 165

5.2.3多級孔分子篩限域空間內的吸附和擴散性能研究 168

5.2.4吸附和擴散對催化反應性能的影響 171

5.3分子篩限域催化反應的理論研究 173

5.3.1分子篩催化反應理論計算的處理方法 174

5.3.2分子篩擇形催化 175

5.3.3分子篩孔道限域效應的理論研究方法 181

5.3.4總結與展望 184

參考文獻 184



第6 章二維納米催化材料/ 187

6.1單質二維材料 188

6.1.1石墨烯 188

6.1.2磷烯 198

6.1.3鉍烯 201

6.2二維化合物催化材料 203

6.2.1六方氮化硼 203

6.2.2石墨相氮化碳 205

6.2.3過渡金屬碳/氮化物 208

6.2.4過渡金屬硫化物 212

6.2.5小結 217

參考文獻 217



第7 章電化學催化/ 220

7.1HER 機理模擬和催化劑設計策略 220

7.1.1HER 反應機理的微觀描述 221

7.1.2總結與展望 223

7.2OER 機理模擬和催化劑設計策略 224

7.3ORR 機理模擬和催化劑設計策略 227

7.3.1ORR 的反應機理 227

7.3.2基於反應自由能的反應勢能面 228

7.3.3過渡金屬表面ORR 活性的趨勢 229

7.3.4ORR 反應的動力學因素 230

7.3.5基於簡單描述符的ORR催化劑設計 231

7.3.6總結與展望 232

7.4CO2 電化學還原機理模擬和催化劑設計策略 232

7.4.1二氧化碳還原的產物和經濟價值 233

7.4.2二氧化碳還原研究現狀 234

7.4.3二氧化碳還原反應機理的微觀描述 234

7.4.4計算氫電極模型 235

7.4.5二氧化碳還原的反應機理模擬及催化劑設計策略 236

7.4.6總結與展望 238

7.5NRR 機理模擬和催化劑設計策略 239

參考文獻 241



第8 章光催化/ 243

8.1能帶結構調節 243

8.2電子-空穴分離與傳輸 247

8.3激發態的近似處理 249

8.3.1CO2 光催化還原 250

8.3.2CH3OH 光催化氧化 253

參考文獻 255



第9 章理論計算在石油與天然氣催化轉化中的應用/ 256

9.1甲烷的催化轉化 256

9.1.1甲烷在金屬表面的活化 257

9.1.2甲烷在鎳表面的活化 260

9.1.3鹵素對甲烷的活化 263

9.1.4總結 266

9.2石油的催化轉化 266

9.2.1研究背景 266

9.2.2催化模型的構建 267

9.2.3結果分析 267

9.2.4總結 275

參考文獻 275



第10 章理論計算在煤轉化中的應用/ 278

10.1煤的結構和熱解 279

10.2費-托合成催化劑 281

10.2.1鐵催化劑 281

10.2.2鈷催化劑 286

10.2.3其他催化劑 288

10.2.4催化劑譜學模擬 289

10.3費-托合成反應機理 292

10.3.1吸附和解離 292

10.3.2加氫和鏈增長 296

10.4總結和展望 299

參考文獻 299



第11 章理論計算在生物質轉化中的應用/ 302

11.1生物質 302

11.1.1木質素和纖維素的組成與結構 302

11.1.2生物煉制 304

11.2生物質催化轉化中的理論基礎 307

11.2.1鍵解離焓 307

11.2.2溶劑化效應 311

11.2.3範德華力和覆蓋度的影響 312

11.2.4反應物種以及過渡態能量的預測 315

11.2.5生物質催化轉化的反應動力學 320

11.3理論計算在生物質催化轉化中的應用示例 322

11.3.1甲醇分解反應 322

11.3.2糠醛等分子的反應 322

11.3.3加氫脫氧反應 324

11.3.4展望 327

參考文獻 327



第12 章理論計算在環境催化中的應用/ 330

12.1氧化石墨烯上SO2 的吸附與氧化特性 330

12.1.1SO2 在氧化石墨烯上的吸附 330

12.1.2SO2 在氧化石墨烯上的氧化 332

12.1.3OH 促進SO2 氧化的機理研究探討 334

12.2摻雜石墨烯上SO2 的吸附與氧化特性 336

12.2.1O 或S 摻雜石墨烯上O2 的吸附與解離 336

12.2.2OG 或SG 上解離氧對SO2 的氧化 339

12.2.3O 或S 摻雜石墨烯對SO2 的氧化機理研究 340

12.3雙層石墨烯縫隙內SO2 的水化與氧化 341

12.3.1SO2 的氧化及水化 341

12.3.2受限空間對亞硫酸氧化的影響 343

12.3.3受限空間對亞硫酸氧化的作用 349

參考文獻 350



總結與展望/ 352

催化是支撐國民經濟可持續發展的關鍵技術之一，發揮著重要的作用。近年來，以解決催化領域關鍵科學與技術問題為目標，催化理論與計算相關研究得以蓬勃發展，成為化學領域發展較為迅速的一個學科分支。這些研究工作加深了人們對催化現像微觀層次的認識，助推催化研究逐漸進入“分子工程”研究的新階段。隨著化學理論的不斷發展和計算機技術的進步，可以預期，理論與計算化學將在催化領域發揮越來越重要的作用。

采用理論計算的方法解決催化實踐中的問題需要多學科交叉合作。首先要在工業催化實踐中提煉出關鍵科學問題，其次要將這些問題抽像為簡潔通用的化學反應模型，再進一步轉化為可用數學運算解決的科學模型，並采用高性能計算機輔助計算加以解決，後將運算結果用化學的語言表述出來，並用於指導催化實踐。

目前我國尚缺乏較為繫統地講解催化理論與計算的教材。本書編寫的初衷正是為催化專業人纔的培養提供一本較為全面的參考書。本書詳細講解了理論與計算化學基礎知識，通過實例啟發讀者如何使用理論與計算化學這一方法解決制約催化反應效率提升的關鍵科學問題。本書還介紹了催化技術的發展，以及催化實踐對理論計算的需求。

本書各章編寫工作的主要負責人分別是：第1章，王建成；第2章，焦研；第3章，於小虎；第4章，馮剛；第5章，鄭安民；第6章，羅其全；第7章，王濤；第8章，岑望來；第9章，張榮斌；第10章，李哲；第11章，李強；第12章，岑望來；總結與展望，周健。本人主要負責確定本書的編寫思想、制定各章節的主要內容以及統稿等工作。

值此付梓之際，特向各位支持及參編的老師致以感謝。並特別感謝指引我走上催化道路的導師———太原理工大學高峰教授，中國科學院山西煤炭化學研究所朱珍平研究員、焦海軍研究員和霍春芳研究員，德國柏林洪堡大學Joachim Sauer教授和西班牙催化與石油化工研究所Verónica Ganduglia-Pirovano教授，是他們指導我走上了理論催化的研究方向。感謝中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院孔德金教授，在他的指導下我學習了一些工業催化的研發知識。感謝國家自然科學基金委、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、江西省教育廳、江西省科技廳等單位對本人科研和教學工作的資助和支持，這使我能夠潛心催化研究和教學工作。本教材的出版還得到了南昌大學本科教材出版資助項目的支持。

催化科學與技術涉及和包含的知識非常廣，本書將重點放在關於多相催化的實例分析和理論計算上，對均相催化著墨不多。此外，由於編者水平有限，本書難免存在疏漏，希望使用本書的同行不吝提出批評和修改意見，我們將在後續的版本中努力更正。



馮 剛

2021年8月