第1章緒論001

1.1高分子的基本概念001

1.2聚合反應與單體003

1.2.1聚合反應003

1.2.2單體005

1.3高分子化合物的分類005

1.4高分子的命名006

1.4.1來源命名法007

1.4.2繫統命名法007

1.4.3聚合物名稱的縮寫008

1.5高分子鏈的形態008

1.6高分子鏈的結構009

1.6.1的連接方式009

1.6.2高分子的立體異構010

1.6.3共軛雙烯聚合物的分子結構010

1.7聚合物的分子量與多分散性010

1.8高分子科學簡史012

習題014

參考文獻014



第2章逐步聚合015

2.1概述015

2.1.1逐步聚合反應的一般性特征015

2.1.2逐步聚合反應功能基反應類型016

2.1.3逐步聚合反應的分類019

2.1.4單體功能度與平均功能度020

2.2線型逐步聚合反應021

2.2.1線型逐步聚合反應產物的聚合度021

2.2.2線型逐步聚合反應中的副反應030

2.2.3線型逐步共聚合反應032

2.2.4非化學計量控制線型逐步聚合反應034

2.3非線型逐步聚合反應035

2.3.1支化型逐步聚合反應035

2.3.2交聯型逐步聚合反應036

2.3.3無規預聚物和確定結構預聚物038

2.4逐步聚合反應的實施方法039

2.4.1熔融聚合039

2.4.2溶液聚合039

2.4.3界面聚合040

2.4.4固相聚合041

2.5一些重要的逐步聚合物042

2.5.1聚酯042

2.5.2聚酰胺050

2.5.3酚醛樹脂053

2.5.4聚氨酯和聚脲056

2.5.5環氧樹脂059

2.5.6氨基樹脂060

2.5.7其他逐步聚合產物061

習題063

參考文獻064



第3章自由基聚合066

3.1概述066

3.1.1鏈式聚合反應的一般特征066

3.1.2鏈式聚合單體067

3.2自由基聚合引發劑和鏈引發反應068

3.2.1引發劑種類068

3.2.2引發劑分解動力學072

3.2.3引發效率073

3.2.4引發劑的選擇074

3.2.5其他引發反應075

3.3鏈增長反應077

3.3.1鏈增長反應中單體的加成方式077

3.3.2鏈增長反應的立體化學078

3.4鏈終止、鏈轉移反應079

3.4.1鏈終止反應079

3.4.2鏈轉移反應080

3.5自由基聚合反應動力學081

3.5.1自由基聚合動力學方程081

3.5.2溫度對聚合速率的影響084

3.5.3自加速現像084

3.5.4聚合過程速率變化類型086

3.5.5聚合反應速率測定的一般方法086

3.6阻聚與緩聚088

3.6.1阻聚與緩聚作用088

3.6.2阻聚劑的種類及其阻聚機理088

3.6.3烯丙基單體的自阻聚作用090

3.6.4氧的阻聚和引發作用090

3.7自由基聚合反應產物的分子量090

3.7.1動力學鏈長及其與聚合度的關繫090

3.7.2鏈轉移對聚合度的影響091

3.7.3鏈轉移劑的應用094

3.8聚合熱力學095

3.8.1聚合反應熱力學特征095

3.8.2聚合熱與單體結構的關繫096

3.8.3聚合上限溫度097

3.9聚合反應的實施方法098

3.9.1本體聚合098

3.9.2溶液聚合099

3.9.3懸浮聚合099

3.9.4乳液聚合100

3.10重要自由基聚合產物108

3.10.1低密度聚乙烯108

3.10.2聚氯乙烯108

3.10.3聚苯乙烯109

3.10.4聚甲基丙烯酸甲酯109

3.10.5聚丙烯腈110

3.10.6聚乙酸乙烯酯110

3.10.7水溶性聚合物110

3.10.8含氟聚合物111

習題111

參考文獻112



第4章離子聚合114

4.1離子聚合特征114

4.2陽離子聚合115

4.2.1陽離子聚合單體115

4.2.2陽離子聚合機理116

4.2.3陽離子聚合動力學122

4.2.4陽離子聚合工業應用——聚異丁烯和丁基橡膠124

4.3陰離子聚合125

4.3.1陰離子聚合單體125

4.3.2陰離子聚合機理125

4.3.3陰離子聚合動力學130

4.4離子聚合的立體化學131

4.4.1陽離子定向聚合132

4.4.2陰離子定向聚合132

4.5羰基單體的離子聚合134

習題135

參考文獻135



第5章鏈式共聚合136

5.1概述136

5.1.1共聚物類型和命名136

5.1.2共聚反應的意義137

5共聚物的組成138

5.2.1共聚方程138

5.2.2共聚物組成曲線140

5.2.3共聚物組成分布及其控制144

5共聚物的微觀結構——序列長度分布146

5.3.1序列長度分布146

5.3.2平均序列長度147

5.4競聚率的測定及反應條件對競聚率的影響147

5.4.1競聚率的測定147

5.4.2反應條件對競聚率的影響149

5.5自由基共聚合150

5.5.1單體及自由基的反應活性150

5.5.2Q-e概念154

5.5.3自由基共聚合的應用155

5.6離子型共聚合157

習題158

參考文獻159



第6章配位聚合160

6.1Ziegler-Natta引發劑與配位聚合160

6.1.1Ziegler-Natta引發劑160

6.1.2配位聚合的一般描述161

6.2聚合物的立體異構162

6.2.1對映異構162

6.2.2順反異構（幾何異構）164

6.2.3立構規整度及其測定165

6.2.4立體結構控制機理167

6.2.5立構規整性聚合物的性質167

6.3α-烯烴Ziegler-Natta聚合反應168

6.3.1鏈增長活性中心的化學本質168

6.3.2Ziegler-Natta引發劑的配位聚合機理169

6.3.3Ziegler-Natta引發劑組分的影響173

6.3.4高效Ziegler-Natta引發劑175

6.3.5Ziegler-Natta聚合動力學行為176

6.3.6α-烯烴Ziegler-Natta聚合工業應用176

6.4共軛二烯烴的配位聚合178

6.4.1Ziegler-Natta引發劑178

6.4.2π-烯丙基型引發劑179

6.4.3共軛二烯烴定向聚合機理179

6.5配位聚合的新型引發劑體繫180

6.5.1茂金屬引發劑的烯烴聚合180

6.5.2非茂金屬引發劑183

習題185

參考文獻185



第7章活性聚合186

7.1概述186

7.1.1活性聚合概念186

7.1.2活性聚合的動力學特征187

7.2活性陰離子聚合187

7.2.1活性陰離子聚合的特點187

7.2.2極性單體的活性陰離子聚合188

7.3活性陽離子聚合188

7.3.1活性陽離子聚合原理188

7.3.2單體結構對活性陽離子聚合的影響190

7.4基團轉移聚合192

7.4.1基團轉移聚合特點192

7.4.2基團轉移聚合機理192

7.5活性/可控自由基聚合193

7.5.1實現活性/可控自由基聚合的策略193

7.5.2氮氧自由基（TEMPO）存在下的自由基聚合194

7.5.3原子轉移自由基聚合194

7.5.4可逆加成-斷裂鏈轉移可控自由基聚合196

7.6活性配位聚合197

7.7鏈式縮聚反應197

7.7.1基於功能基電子效應的鏈式縮聚反應198

7.7.2催化劑轉移縮聚反應199

7.8活性聚合的應用201

7.8.1指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成201

7.8.2端基官能化聚合物的合成201

7.8.3嵌段共聚物的合成202

7.8.4星形聚合物的合成204

7.8.5梳形共聚物的合成205

習題206

參考文獻206



第8章開環聚合208

8.1概述208

8.1.1開環聚合反應的特性208

8.1.2開環聚合的熱力學和動力學可行性208

8.1.3開環聚合反應的分類209

8.2陽離子開環聚合反應209

8.2.1環醚209

8.2.2環胺212

8.2.3內酯214

8.2.4環碳酸酯215

8.2.5內酰胺216

8.2.6環硅氧烷216

8.2.7活化單體機理（AMM）陽離子開環聚合反應217

8.3陰離子開環聚合反應218

8.3.1環氧化物218

8.3.2環酯221

8.3.3內酰胺222

8.3.4N-羰基環酸酐223

8.3.5環硅氧烷224

8.4非金屬有機引發劑/活化劑225

8.4.1陽離子開環聚合225

8.4.2陰離子開環聚合226

8.4.3酶促開環聚合227

8.5配位開環聚合反應228

8.6自由基開環聚合反應229

8.6.1乙烯基環丙烷衍生物230

8.6.2乙烯酮環縮酮231

8.6.3環烯丙基硫醚232

8.6.4其他自由基開環聚合232

8.7開環易位聚合反應（ROMP）233

8.7.1開環易位聚合反應機理233

8.7.2開環易位聚合反應引發劑234

8.7.3活性開環易位聚合236

8.8重要的開環聚合產物237

8.8.1聚醚237

8.8.2脂肪族聚酯238

8.8.3聚酰胺239

8.8.4聚乙烯亞胺240

8.8.5聚硅氧烷241

8.8.6開環易位聚合產物241

習題242

參考文獻242



第9章高分子化學反應245

9.1高分子化學反應的特點、影響因素與分類245

9.1.1高分子化學反應的特點245

9.1.2高分子化學反應的影響因素246

9.1.3高分子化學反應的分類248

9.2高分子的相似轉變248

9.2.1新功能基的引入與功能基轉換248

9.2.2環化反應252

9.3擴鏈反應與嵌段反應254

9.3.1擴鏈反應254

9.3.2嵌段反應255

9.4接枝反應256

9.4.1高分子引發活性中心法256

9.4.2功能基偶聯法259

9.4.3大分子單體法259

9.5交聯反應260

9.5.1不飽和橡膠的硫化260

9.5.2過氧化物交聯與輻射交聯261

9.5.3光聚合交聯261

9.5.4其他交聯265

9.5.5可逆共價鍵交聯及其在自修復聚合物材料中的應用265

9.6聚合物的降解反應269

9.6.1熱降解269

9.6.2光降解273

9.6.3氧化降解274

9.6.4聚合物的穩定化276

9.6.5水解與生物降解279

習題281

參考文獻281



第10章功能高分子284

10.1吸附分離功能高分子284

10.1.1概述284

10.1.2吸附分離功能高分子骨架結構的合成284

10.1.3化學吸附功能高分子286

10.1.4物理吸附功能高分子289

10.2高分子試劑與高分子催化劑289

10.2.1概述289

10.2.2高分子試劑與高分子催化劑的優越性290

10.2.3高分子試劑291

10.2.4高分子催化劑295

10.3高分子分離功能膜297

10.3.1高分子分離功能膜及其分類297

10.3.2高分子分離功能膜的分離機理298

10.3.3高分子分離功能膜聚合物的選擇與大分子設計299

10.3.4高分子分離功能膜的制備300

10.3.5膜分離過程301

10.4生物醫用高分子材料302

10.4.1生物醫用高分子材料的範疇及其基本要求302

10.4.2修復性醫用高分子303

10.4.3高分子藥物306

10.5導電高分子308

10.5.1共軛高分子的能帶理論與摻雜308

10.5.2共軛高分子的合成310

10.5.3導電高分子的應用舉例313

習題317

參考文獻317

自從Staudinger創建高分子概念以來，高分子科學已經歷了近百年的歷史，並發展成為一門獨立學科。由於合成高分子產量大、品種多、應用廣、經濟效益高，其質和量均得到巨大發展，已改變了整個化學工業的結構和分布。特別是近年來與其他科學如生物、醫學、信息科學和能源學等眾多學科相互滲透交叉，高分子科學更顯示出強大的生命力和無限的發展空間，為近代社會和科學技術的發展做出了很大的貢獻。相應地，社會對高分子專業人纔的需求日益增大，因此越來越多的高校開設了高分子方面的專業課程。高分子化學是高分子科學的一個分支，一直是高分子科學中為活躍的研究領域之一，已在聚合物分子設計與精細結構的控制上獲得大量令人矚目的成就。本書是作為高分子及相關專業本科生和研究生的核心課程——高分子化學的教材而編寫的。指導思想是強調高分子化學的基本知識框架、使學生打下扎實的理論基礎，同時又適當地反映高分子化學研究的發展前沿以及高分子材料在人類社會活動中方方面面的應用。編排上力求內容完整、結構嚴謹、條理清晰。基於活性聚合已擴展涵蓋了多種聚合反應類型，並且它們的控制原理有相同之處，所以本書將活性聚合單獨成章，這有別於現有大多數教科書。編寫時，在嚴謹準確的基礎上盡可能用通俗易懂的語言來描繪抽像的高分子科學理論，使教師易講、學生易學。

本書於2005年首次出版，根據幾年使用情況的反饋，對發現的錯漏進行了修正，並對部分章節內容進行了增刪，於2010年作為普通高等教育“十一五”規劃教材出版了第二版，被國內眾多院校選用，獲得良好的使用效果。本書第三版是在前兩版的基礎上，保持了基本的框架結構，結合作者多年來教學實踐過程中的體會以及讀者和學生反饋的意見和建議進行了適當的修訂。

本書共10章，第1章緒論主要介紹高分子的基本概念和高分子科學的發展簡史，然後按聚合反應類型分為逐步聚合（第2章）、自由基聚合（第3章）、離子聚合（第4章）、配位聚合（第6章）和開環聚合（第8章）等章節，將活性聚合單獨成章（第7章），第5章、第9章和第10章分別講述鏈式共聚合、高分子化學反應和功能高分子。在每章章末提供了較多的習題，供師生選用。第三版比較大的修訂包括：第1章有關高分子科學簡史部分增加“原料的可持續性”以及“高分子產品在生產和應用過程中的污染問題”等敘述；第2章，有關逐步聚合反應功能基反應類型的章節中，增加了非環雙烯的烯烴易位聚合反應以及Michael加成逐步聚合反應等內容； “界面縮聚”概念改為“界面聚合”，因其不僅限於縮聚反應，也適於逐步加成聚合反應，同時增加了界面聚合反應的一些新發展；固相聚合章節中增加了有關固相聚合應用的相關內容；其他逐步聚合產物章節中增加了近年來發展較快的聚醚醚酮等相關內容；第3章有關乳液聚合的內容作了充實，增加了乳液聚合工藝、乳液聚合技術進展等內容；在第6章中有關α-烯烴Ziegler-Natta聚合工業應用部分，增加對目前應用非常廣泛的聚丙烯無規共聚物的介紹；第7章，新增近十年來發展很快的催化劑轉第三版前言移縮聚反應，此外，更新和充實了活性聚合應用的實例；對第8章的章節編排進行了調整，由原來的按單體種類變為按開環聚合機理進行編排，並對環胺和環硅氧烷的陽離子開環聚合、環硅氧烷的陰離子開環聚合以及開環易位聚合等部分進行較大的修改和補充，增加了一節“重要的開環聚合產物”；第9章，增加了應用性較強的“可逆共價鍵交聯及其在自修復聚合物材料中的應用”以及在將聚合物特別是廢舊聚合物材料轉化為高性能碳材料方面有重要意義的“聚合物的可控碳化反應”等內容。其餘一些小幅度的增刪和改寫見於各章中，不一一贅述。

本書第3章至第7章由盧江教授撰寫，第1章、第2章和第8章至第10章由梁暉副教授撰寫。由於作者水平有限，疏漏在所難免，懇請讀者指正。



盧江  梁暉

2020年5月於中山大學