郝士明，東北大學，教授、博導，1962年畢業於東北工學院（今東北大學）金屬學及熱處理專業並留校，1980年赴日本東北大學金屬材料學科留學，1982年獲得該大學的工學博士學位後回國。

1983年起被東北大學聘為副教授、教授。1987～1996年任該大學材料科學與工程繫主任。1993年起任博士生指導教師。1996～1998年任材料與冶金學院院長。 1983年起為東北大學的研究生講授《合金設計與合金熱力學》；並應邀為中科院金屬研究所、中科院腐蝕與防護研究所、冶金部鋼鐵研究總院的博士生和碩士生講授《合金熱力學》8年。 從1983年起，共完成國家科委、國防科工委、國家自然科學基金等科研項目12項，獲得國家自然科學基金支持7次。

主要學術成就有：從熱力學理論和實驗研究兩方面揭示了有序－無序轉變對合金相平衡的重要影響，獲國家*科技進步（甲類）二等獎（1988）和三等獎（1995）； 對高淬透性材料的淬透性表征和模具材料的表面處理等方面的研究有獨特貢獻，獲遼寧省科技進步一等獎（1987）和二等獎（1988），黑龍江省科技進步二等獎（1997）；對TiAl金屬間化合物的相平衡和組織控制進行了繫統的研究；關於合金鋼的CD滲碳表面處理進行了富有開拓性的研究，這些成果獲得了國內外同行專家的關注、引用和好評。

在國內外刊物上發表論文150餘篇。在冶金工業出版社、航空工業出版社、化學工業出版社等出版著作5部。

前言

版前言

第二版前言

緒論 1



1 材料的熱力學 3

1.1  引論 3

1.2  Gibbs自由能 4

1.3  相變的體積效應 6

1.4  熱容 11

1.5  由熱容計算自由能 16

1.6 材料的兩相平衡 22

1.7  Gibbs-Helmholtz方程 28

1.8  磁性轉變的自由能 31

第1章推薦讀物 37

習題 37



2 相 39

2.1  理想溶體近似 39

2.2  正規溶體近似 42

2.3  溶體的性質 45

2.4  混合物的自由能 46

2.5  亞正規溶體模型 50

2.6  化學勢與活度 52

2.6.1  化學勢 52

2.6.2  化學勢與自由能-成分圖（Gm-X圖） 54

2.6.3  活度 56

2.7  化合物相 62

習題 65



3 材料的熱力學 67

3.1  兩相平衡 67

3.2  固-液兩相平衡 68

3.3  溶解度曲線 76

3.3.1  第二相時的溶解度 76

3.3.2  第二相為化合物時的溶解度 78

3.4  固溶體間的相平衡 81

3.5  相穩定化參數 83

第2、3章推薦讀物 89

習題 89



4  兩個重要的溶體模型 91

4.1  Bragg-Williams近似 91

4.1.1  固溶體的成分與有序度 92

4.1.2  混合熵與內能 94

4.1.3  自由能 97

4.1.4  合作現像 99

4.2  雙亞點陣模型 101

4.2.1  成分描述 102

4.2.2  混合熵 104

4.2.3  過剩自由能 105

4.2.4  摩爾自由能 106

4.2.5  化學勢及活度 106

第4章推薦讀物 110

習題 111



5  相變熱力學 112

5.1  無擴散相變 112

5.1.1  相變驅動力 112

5.1.2  T0線 114

5.1.3  馬氏體點 115

5.2  固溶體的分解 118

5.2.1  固溶體自由能曲線的分析 118

5.2.2  亞穩固溶體的分解 119

5.3  第二相析出 121

5.4  析出相的表面張力效應 123

5.4.1  表面張力與附加壓力 123

5.4.2  表面張力與溶解度 125

5.5  二級相變 128

5.5.1  相變的熱力學特征 128

5.5.2  固溶體的磁性轉變自由能 132

5.5.3  有序-無序轉變的自由能 135

5.6  二級相變對相平衡的影響 138

5.6.1  對溶解度曲線的影響 138

5.6.2  對溶解度間隙的影響 140

5.7  晶間偏析 145

第5章推薦讀物 147

習題 148



6 相 149

6.1  正規溶體近似 151

6.2  化合物相 156

6.2.1  線性化合物 (A,B)aCc 156

6.2.2  互易相（互易化合物、互易固溶體） 158

6.3  代位-間隙式固溶體 163

6.4  二級相變自由能 169

6.4.1  磁性轉變自由能 169

6.4.2  有序-無序轉變自由能 170



7 材料熱力學 174

7.1 繫中的兩相平衡 174

7.2  固溶體與線性化合物的平衡 175

7.3  兩個線性化合物之間的平衡 178

7.4  固溶體與化學計量比化合物的平衡 180

7.5  固溶體之間的相平衡 189

7.5.1  稀溶體之間的相平衡 189

7.5.2  非稀溶體之間的相平衡 191

7.6  兩相平衡素 192

第6、7章推薦讀物 200

習題 200



8  集團變分法 203

8.1  集團概率變量 204

8.2  摩爾自由能描述 210

8.2.1  內能 210

8.2.2  配置熵 211

8.2.3  摩爾自由能 214

8.3  巨勢與相對化學勢 216

8.3.1  相對化學勢與巨勢的定義的導出 217

8.3.2  巨勢-相對化學勢曲線 219

8.4  變分與數值計算 223

8.5  自然迭代法 224

8.6  同結構相平衡計算 228

8.7  CVM的新發展 233

第8章參考文獻 235

第8章推薦讀物 235



9  次級相平衡 237

9.1  亞穩態相平衡 237

9.1.1  亞穩相與亞穩平衡態 237

9.1.2  步進規則 240

9.1.3  外插規律 242

9.1.4 材料的亞穩平衡 245

9.1.5  溶體繫統中的亞穩平衡 246

9.1.6  非晶態合金 251

9.2  局域平衡 253

9.2.1  局部平衡假設 254

9.2.2  局部平衡與相圖測定 258

9.3  仲平衡 262

第9章參考文獻 265

第9章推薦讀物 266



10  材料設計與熱力學 267

10.1  經驗材料設計的熱力學 268

10.1.1  相邊界成分的確定與電子空位濃度 268

10.1.2  相邊界成分的確定與電子能級 272

10.2  CALPHAD方法 276

10.2.1  CALPHAD方法及特點 277

10.2.2  CALPHAD數據庫和計算程序 280

10.2.3  CALPHAD與性原理計算 284

10.3  CALPHAD相圖計算數據庫實例 285

10.3.1  無鉛微焊材料 285

10.3.2  Ⅲ-Ⅴ族半導體相圖數據庫 288

10.4材料基因組工程簡介 291

10.4.1材料發明與設計簡史 291

10.4.2材料發明的現實狀態 292

10.4.3美國的率先舉措 292

10.4.4高通量材料計算的價值 293

10.4.5中國的研究現狀 294

第10章參考文獻 294

第10章推薦讀物 295



英文索引 296



中文索引 300

前言

我與蔣敏、李洪曉編著的《材料熱力學》第二版在2010年9月由化學工業出版社出版之後，至今已超過10年了。累計總印數已近兩萬冊，這大大超出了我們初的估計。承蒙各兄弟院校的厚愛與信任，使我們收獲了這麼多讀者。很多讀者群體都是久負盛名的諸大學研究生院的材料學科研究生，這令我們興奮不已。回想初版時，出版社讓我估計印刷冊數，我按二十世紀六十年代科技書籍的通常印數，大著膽子隻預估了2000冊。如今想起，不禁對我國材料學科的本科生和研究生教育的飛速發展，感慨繫之。

我已退休多年，這次出版社建議在第二版基礎上再次修訂，我征求了另外兩位作者的意見，她們都欣然同意。她們是我校使用本書教學的主要實踐者，這期間由李洪曉主導編著的《材料熱力學習題與解答》（化學工業出版社，2011年）出版後，發揮了良好的教學輔助作用。蔣、李二君都希望利用這次再版機會，進一步改進書稿的表達質量，並回應在教學中讀者們提出的寶貴意見和建議。不過，對全書的整體格局和內容卻沒有作較大變動。因為作為材料學科的基礎內容，並沒感到有變動的必要。如果有些讀者，想進一步探討其他問題時，我們建議閱讀化學工業出版社2006年9月出版的《微觀組織熱力學》一書（日本東北大學西澤泰二著，郝士明譯）。該書有日文、中文、英文三種文本，頗受歡迎。中南大學的金展鵬院士對他的研究生們也有過類似的建議。

在第三版中主要對各章的文字表達，以及各章讀者們的反饋意見做了認真處理，對導讀也有所改動。全書的大小修訂之處，共計涉及95頁，已接近全書的三分之一，態度之認真可見一斑。考慮到在材料設計與研發方面，近年來國際國內出現了重大舉措，本書在第10章中為此增加了1節（10.4節材料基因組工程簡介），以使讀者能夠對相關研究趨勢有一些初步的了解和認識。



謹識於新冠疫情中

郝士明

2020年8月

鐵晶畫屋





版前言

材料學的核心問題是求得材料成分-組織結構-各種性能之間的關繫。問題的前半部分，即材料成分-組織結構的關繫要服從一個基本的科學規則，這個規則就是材料熱力學。在材料的研究逐漸由“嘗試法”走向“定量設計”的今天，材料熱力學的學習尤其顯得更加重要。雖然在本書中不一定能找到設計某種特定材料的具體答案，但它會讓讀者了解到任何材料設計者都必須懂得的知識。

本書是以作者多年為東北大學、中科院金屬研究所、鋼鐵研究總院的材料類碩士研究生講授“合金熱力學”“材料熱力學”的講稿為基礎整理而成的。講稿的大部分內容還在瀋陽工業大學試用過。由於各單位的學時不同, 對課程的要求又時有變化，以致經多年的演變，自然形成了現在的內容結構。由於感到它大體反映了作者對近二十年材料熱力學發展的認識與理解，也由於作者認為各大學的同類課程可以保留一些自己的特點，所以這次整理基本上保持了原貌。

本書沒有專闢章節介紹熱力學的基本規律，而把內容的重點放在應用這些規律於材料學問題的研究分析上。這一方面是盡可能為應用問題騰出必要的篇幅，另一方面也由於已經有很多涉及化學熱力學內容的優秀著作，使作者感到在介紹這些規律上難有作為。因此便隻將這些著作列於每章之末，以便讀者必要時參閱。

作者是材料工作者，講授“材料熱力學”的過程也正是作者學習熱力學方法，並將其應用於研究工作實踐的過程，所以本書可能會帶上一些特有的色彩和局限。希望讀者在閱讀時，既能注意從中汲取有益的經驗，又能限度地免受作者局限性的束縛。因為至少在內容的取舍上，作者沒有面面俱到，而更重視知識的繫統性和連貫性。

對於不同的讀者或講授者，作者建議可以選擇不同的章節。不一定要從頭到尾全部通讀，特別是第8、第9、第10三章可以根據需要取舍。作者根據材料熱力學課程設置的初衷，結合自己的學習和體會盡量編入了一定數量的與新材料研究有關的例題和習題，供讀者練習與思考。在本書的寫作過程中，注意了對例題和課文講解的細化，以盡量適應讀者的自學。所以，即使學時不多或者希望完全自學時，隻要有一定物理化學的知識基礎，本書的全部內容都適於作為自學教材。

本書的出版受到東北大學研究生院教材建設基金和材料與冶金學院的積極支持和鼓勵，謹在此表示衷心的謝意。由於作者學識所限，加之成書倉促，疏漏之處，料難避免，敬祈讀者與專家不吝賜教。



作者識於東北大學鐵晶畫屋

二○○三年八月





第二版前言

《材料熱力學》的版於2004年1月由化學工業出版社出版，並於2005年1月進行了第2次印刷。本書是該書的修訂第二版。

於2005年將此書確定為全國研究生教材。出版6年多來，承蒙各方面厚愛，本書獲得了諸多讀者的認可。國內很多名校的材料類學科選用本書作為研究生教材或本科高年級學生的主要參考書。互聯網上還有本人制作的本書講課用課件在流傳，受到讀者的相互。經過閱讀和傳播，既肯定了本書的主要內容和特點，也暴露了若干不足和缺陷。此次化學工業出版社決定再版本書，給修改其缺陷、彌補其不足，使其進一步得以完善提供了一個很好的機會。

本書的再版有兩位新作者加入：蔣敏和李洪曉。她們之中一位有材料熱力學研究的多方面經歷，一位有使用本書進行材料熱力學教學的豐富經驗，使此次再版的質量提高有了切實保障。本次再版在基本保持本書原有選材特色和盡量方便自學的基礎上，對第8章和第10章做了較大的修改，以適應這些領域的快速發展；對所有插圖和習題進行了梳理；在每章前增加了導讀提示，以使本書進一步有利於自學。我們還準備在近期由化學工業出版社另出一冊以本書讀者為主要對像的《材料熱力學習題與解答》，也希望得到大家的幫助。

廈門大學的王翠萍教授等對本書的修訂提出了寶貴意見，在此謹致謝忱。也希望廣大讀者和海內外專家一如既往地給予本書以關注和批評，以使本書質量能在大家的關懷下得以不斷提高。



郝士明謹識

2010.3

鐵晶畫屋