了得網研究生_反應流：理論與應用

編輯推薦

本書是一本反應流方面的經典教材，作者是國際知名的能源化工領域專家。

內容簡介

本書致力於輔助工程師用於化學反應流過程的設計與優化。第1～7章嚴格推導了流體動力學所涉及的控制方程，並在邊界層流動中對其進行了簡化。第8～12章給出了確定熱力學和傳遞性質的方法，並且討論了均相與非均相化學反應的速率表達式。第13、14章描述了化學反應機制的開發過程，對個別的反應給出了繫統的描述。第15章提供了一些數值求解中所用的儲備知識，以解決化學反應應用中常遇到的剛性非線性問題。第16、17章討論了化學反應流的應用。
本書既可作為化學工程等相關領域的參考書籍，也可作為高等學校教材使用。

第1章緒論

1.1目標與方法

1.2範圍

1.3應用實例

第2章流體動力學

2.1什麼是流體

2.2守恆方程
第1章緒論

1.1目標與方法

1.2範圍

1.3應用實例

第2章流體動力學

2.1什麼是流體

2.2守恆方程

2.3繫統和控制體

2.4應力和應變率

2.5流體應變率

2.6渦量

2.7縮脹作用

2.8應力張量

2.9斯托克斯理論基礎

2.10主坐標繫變換

2.11斯托克斯假設

2.12小結

習題

第3章守恆方程

3.1質量連續性

3.2對狀態方程的簡單討論

3.3有關黏度的簡單討論

3.4納維斯托克斯方程

3.5對組分擴散的簡單討論

3.6組分守恆

3.7對導熱繫數的簡單討論

3.8能量守恆

3.9機械能

3.10熱能

3.11理想氣體和不可壓縮流體

3.12守恆方程總結

3.13壓力過濾

3.14數學特性

3.15總結

習題

ⅩⅩⅧ
第4章平行流

4.1物理問題的無量綱化

4.2庫埃特流和泊肅葉流

4.3圓形管道中的哈根泊肅葉流

4.4非圓截面管道

4.5水力進口段長度

4.6管道中的瞬態流動

4.7理查森環形過衝

4.8斯托克斯問題

4.9無限介質中的旋轉棒

4.10格雷茨問題

習題

第5章相似與局部相似

5.1JefferyHamel流

5.2平面楔形流道

5.3徑向流反應器

5.4傾斜圓盤間的球面流

5.5平行圓盤間的徑向流

5.6在有壁面射流的平行平板間的流動

5.7曲線坐標繫

習題

第6章滯止流

6.1軸對稱滯止流的相似性

6.2一般的穩態軸對稱滯止流

6.3半無限大域

6.4有限間隙滯止流

6.5數值解

6.6旋流

6.7有限間隙中的旋轉流動

6.8軸對稱滯止流的統一看法

6.9平面滯止流

6.10對衝流

6.11管流

習題

ⅩⅩⅨ
第7章管道流動

7.1邊界層尺度參數

7.2邊界層方程的基本假定

7.3邊界條件

7.4Von Mises變換

7.5直線法簡介

7.6管道邊界層的DAEs形式

7.7一般Von Mises 邊界層

7.8流體動力學入口長度

7.9局限性

7.10求解軟件

習題

第8章統計熱力學

8.1氣體分子動理論

8.2分子能級

8.3玻爾茲曼分布

8.4配分函數

8.5統計熱力學

8.6計算實例

習題

第9章質量作用動力學

9.1吉布斯自由能

9.2平衡常數

9.3質量作用定律

9.4單分子反應與壓力的關繫

9.5雙分子化學活化反應

習題

ⅩⅩⅩ
第10章反應速率理論

10.1分子踫撞

10.2踫撞理論反應速率表達式

10.3過渡態理論

10.4單分子反應

10.5雙分子化學活化反應

習題

第11章非均相化學反應

11.1分類法

11.2表面組分命名法

11.3相內濃度

11.4表面反應速率表達式

11.5熱力學分析與討論

11.6通用表面動力學表達式

11.7速率表達式的表面覆蓋率修正

11.8黏附繫數

11.9表面處通量條件

11.10表面組分控制方程

11.11開發表面反應機制

11.12反應機制示例

習題

第12章分子輸運

12.1輸運繫數簡介

12.2分子間相互作用

12.3輸運特性的氣體動力學理論

12.4輸運特性嚴格理論

12.5輸運繫數的求解

12.6動量和能量通量

12.7組分通量

12.8擴散輸運的例子

習題

第13章反應機制

13.1化學模型

13.2復雜反應的特征

13.3機制開發

習題

ⅩⅩⅪ
第14章高溫反應

14.1氫的氧化

14.2一氧化碳的氧化

14.3碳氫化合物的氧化

14.4氮化學

14.5硫化學

14.6氯化學

習題

第15章剛性方程的數值求解

15.1化學動力學中的微分方程

15.2剛性模型問題

15.3求解方法

15.4微分代數方程

15.5非線性代數方程的求解

15.6瞬態敏感性分析

15.7瞬態點火案例

習題

第16章零維與一維繫統

16.1間歇式反應器（均相反應動力學）

16.2柱塞流反應器

16.3變橫截面積以及壁面反應下的柱塞流分析

16.4全混流反應器

16.5瞬態混流反應器

16.6平面預混火焰

16.7預混火焰結構

16.8甲烷空氣預混火焰

習題

第17章二維繫統

17.1滯止流化學氣相沉積

17.2邊界層旁路

17.3滯止火焰

17.4對衝擴散火焰

17.5預混對衝流火焰

17.6弧長連續法

17.7瞬態滯止流動

17.8化學反應通道流動

習題

ⅩⅩⅫ
附錄A向量與張量運算

附錄B納維斯托克斯方程

附錄C邊界層問題

附錄D在Excel中解微分方程

附錄EChemkin方法

參考文獻

索引

前言

我初認識史翊翔副教授是在2007年夏天，當時他在加州大學歐文分校做訪問學者，主要從事固體氧化物燃料電池的模擬工作。在隨後的這些年中，我們又在眾多的學術會議中交流頗多。此外，我非常榮幸多次受邀去清華大學拜訪史老師和他所在課題組的成員。
當得知史老師以及他的學生們打算將我們的書翻譯成中文時，我們十分高興。如果中國的學生與研究者可以從我們對於化學反應流的基礎問題的討論中得到一些收獲，我們將非常開心與滿足。在新型高效能源轉換過程及可持續發展科學技術的發展與應用中，對新的化學反應流問題進行建模與求解的能力無疑將會起到越發重要的作用。
與眾多的關於流體力學與傳遞過程的傳統書籍不同，本書從開始就以公式的形式給出了計算方法。隨著個人電腦上越發強大的計算軟件的普及，這種計算方法可以方便地對流體力學相關的問題進行求解，從而輔助新型構型的設計以及化學反應過程的寬範圍模擬。
我們感謝譯者將我們的書帶給更多的讀者，希望此書可以幫助那些開發下一代化學技術的研究者。
羅伯特·J.基教授

在線試讀

第1章緒論
化學反應流涉及的領域非常廣泛，直接或間接地影響著我們生活的方方面面，如大氣化學、燃燒現像、化學合成、材料加工等。本書將介紹化學反應流理論基礎、應用以及在燃燒和材料處理方面的應用實例。
以往在燃燒學領域的許多優秀論著(如文獻［153,235,380,412,424,435］)探討了燃燒方面的基礎理論，在實際應用方面各有側重。Bird、Stewart和Lightfoot所著的經典燃燒學著作強調了包含多組分以及化學反應流在內的傳遞現像機制［35］； Rosner的著作［339］同樣對反應流的傳遞理論進行了深入探討。而在諸如電子薄膜合成等材料加工方面，介紹化學反應流相關細節的書籍略顯匱乏，但是在Kleijn［228］和Jensen［202］所撰寫的書的一些章節中還是對其機制做了很全面的闡釋。
本書與之前的書籍相比有一些顯著的區別，其中之一是書籍內容面向建模和數值計算的綜合應用，即重視模擬過程的實現。需要特別關注的是，模型中引反應機制，包括表面的非均相化學反應等，求解的方法則基於數值求解。本書探討了化學反應動力學中剛度的概念，並基於此提出求解反應流體力學問題的數值算法。出於對具體反應動力學的關注，本書對流體力學問題進行了適當簡化以得到數值解。探究僅針對層流流體，並著重關注分子輸運過程的細節。機制模型建立和數值求解通過由本書作者及同事共同開發的Fortran Chemkin軟件實現。其他包含化學動力學和傳遞方程求解的軟件尚在開發中，意在使用如C 之類面向對像的高級編程語言，因而本書也在尋求將現有使用該類高級軟件解決問題的能力與基礎理論相結合的方法。

1.1目標與方法
工程師或科研人員通常需要建立模型對觀察到的物理現像進行解釋，或以此來輔助繫統及過程的設計和優化。如果能夠較為準確地定量計算模型結果，可望降低建模的工作難度。本書的目的在於提出合理的理論和模擬方法來實現模擬過程的設計，以下因素對於模型建立至關重要：
 守恆方程。這些方程的解描述了速度場、溫度場和組分濃度場。這些方程通常以微分方程形式呈現，通常可以由質量守恆、動量守恆和能量守恆等物理定律推導而來。
 簡化假設。通過簡化假設使繫統的控制方程可以以現有分析和計算水平求解。
 參數估計方法。通過該方法可以估計或精確得到守恆方程中出現的各個特性參數，包括狀態參數、熱力學性質、傳遞特性、化學反應速率等。
 反應機制描述方法。獲得或建立化學反應機制，使其能夠準確地描述各個重要反應路徑以及相應速率大小。第1章緒論
化學反應流涉及的領域非常廣泛，直接或間接地影響著我們生活的方方面面，如大氣化學、燃燒現像、化學合成、材料加工等。本書將介紹化學反應流理論基礎、應用以及在燃燒和材料處理方面的應用實例。
以往在燃燒學領域的許多優秀論著(如文獻［153,235,380,412,424,435］)探討了燃燒方面的基礎理論，在實際應用方面各有側重。Bird、Stewart和Lightfoot所著的經典燃燒學著作強調了包含多組分以及化學反應流在內的傳遞現像機制［35］； Rosner的著作［339］同樣對反應流的傳遞理論進行了深入探討。而在諸如電子薄膜合成等材料加工方面，介紹化學反應流相關細節的書籍略顯匱乏，但是在Kleijn［228］和Jensen［202］所撰寫的書的一些章節中還是對其機制做了很全面的闡釋。
本書與之前的書籍相比有一些顯著的區別，其中之一是書籍內容面向建模和數值計算的綜合應用，即重視模擬過程的實現。需要特別關注的是，模型中引反應機制，包括表面的非均相化學反應等，求解的方法則基於數值求解。本書探討了化學反應動力學中剛度的概念，並基於此提出求解反應流體力學問題的數值算法。出於對具體反應動力學的關注，本書對流體力學問題進行了適當簡化以得到數值解。探究僅針對層流流體，並著重關注分子輸運過程的細節。機制模型建立和數值求解通過由本書作者及同事共同開發的Fortran Chemkin軟件實現。其他包含化學動力學和傳遞方程求解的軟件尚在開發中，意在使用如C 之類面向對像的高級編程語言，因而本書也在尋求將現有使用該類高級軟件解決問題的能力與基礎理論相結合的方法。

1.1目標與方法
工程師或科研人員通常需要建立模型對觀察到的物理現像進行解釋，或以此來輔助繫統及過程的設計和優化。如果能夠較為準確地定量計算模型結果，可望降低建模的工作難度。本書的目的在於提出合理的理論和模擬方法來實現模擬過程的設計，以下因素對於模型建立至關重要：
 守恆方程。這些方程的解描述了速度場、溫度場和組分濃度場。這些方程通常以微分方程形式呈現，通常可以由質量守恆、動量守恆和能量守恆等物理定律推導而來。
 簡化假設。通過簡化假設使繫統的控制方程可以以現有分析和計算水平求解。
 參數估計方法。通過該方法可以估計或精確得到守恆方程中出現的各個特性參數，包括狀態參數、熱力學性質、傳遞特性、化學反應速率等。
 反應機制描述方法。獲得或建立化學反應機制，使其能夠準確地描述各個重要反應路徑以及相應速率大小。
 求解方法。求解各守恆方程，得到所需的速度場、溫度場和組分濃度場。
 解釋方法。根據設計目標，利用所求解物理場結果來解釋物理現像。這項工作通常還需要計算由所求解物理場衍生出的各類面通量（例如流動阻力、表面材料沉積速率和表面換熱）。

1.2範圍
本書的第2~7章主要介紹流體力學，重點著眼於基本守恆方程的建立，為化學反應流動問題的建模和求解奠定基礎。這些章節中關於化學反應和分子輸運細節內容的探討相對較少。在隨後的5章（第8~12章）中，對於熱力學、化學反應動力學和分子輸運方面的內容有了更加深入的討論。在所建立的物理化學理論體繫的基礎上，第13、14章繫統性地介紹了各個反應的步驟和過程，即化學反應機制。後三章（第15、16、17章）結合流體力學與物理化學內容求解實際問題。這部分內容的重點針對低維模型，盡管模型包含了較為復雜的化學反應和傳遞過程，但其求解過程並不復雜，可以用個人計算機完成。

1.2.1化學反應流
如果想要準確模擬諸如汽車引擎、汽輪機燃燒室、工業爐灶等常用的燃燒設備，通常需要耦合三維幾何結構、湍流模型以及混合燃料化學反應等各種因素。總之，這樣的問題十分復雜，無法通過反應模型與完整的流體力學模型來求解。因此，在實際應用中，需要對模型進行必要的簡化。一種方式是主要著眼於模擬簡化實驗裝置條件下的燃燒化學反應動力學和火焰結構，這類模擬結果能夠輔助建立火焰結構的基礎理論體繫，也有助於加深對實際燃燒過程的理解。
目前已有大量針對小分子烴類燃料燃燒的研究，其中包括氮循環中氮氧化物的形成與消耗［138］。研究者提出並驗證了大量針對甲烷空氣燃燒反應機制［274,276,278］，著名的一個就是GRIMech［366］。同時，大分子烴類燃料的燃燒反應動力學的研究也受到越來越多的關注(見文獻［81,88,171,246,328330,426］)。
實驗室中常研究的火焰是預混平面火焰，如圖1.1(a)所示，火焰穩定在一個多孔燃燒器表面。這種火焰在各個燃燒實驗室中被廣泛應用，利用各種光學和探針技術可以檢測反應中組分和溫度分布。數學模型則用於輔助解釋實驗數據。除了預混平面火焰外，實驗室研究中也經常使用對衝火焰與順流火焰。

圖1.1預混平面火焰燃燒器和對衝擴散火焰燃燒器示意圖

材料加工所使用的諸如化學氣相沉積（CVD）等方法被廣泛應用於生產硅半導體、復合半導體、光電子產品、太陽能光電板以及其他電子薄膜材料，這是化學反應流理論的重要應用場合。通常在材料加工反應器中反應氣體壓力低於大氣壓，在這樣的情況下，相比於慣性輸運，降低壓力會顯著促進擴散輸運，流體通常呈現層流狀態。
本書中我們重點關注層流，對湍流不予討論。我們將重點針對氣體混合物中多組分擴散過程引起的質量傳遞、動量傳遞和能量傳遞等復雜問題予以討論。為此本書引入分子運動論以確定混合物黏度和熱導率，進而計算出多組分物質的組分擴散繫數和熱擴散繫數。值得注意的是，通過探究特定的層流火焰能夠為湍流火焰理論提供一定參考。
總之，本書的主要研究對像是低速、弱可壓縮流體，這類流體在很多場合表現為不可壓流體。在典型場合下，例如火焰，其流場中存在較大的溫度梯度，以及由此導致的較大的密度梯度。盡管如此，從氣體動力學角度來說，由於低振幅的壓力脈動（聲波）對於流場的影響可以忽略不計，從而這一部分的壓力因素就可以被“過濾”掉，隻留下空間上分布均勻的熱力學壓力，也就是用於計算氣體各類熱力學參數的壓力值，因此這類流體仍然可視為不可壓流體。這種情況下，納維斯托克斯方程需要保留脈動壓力梯度項，但其能量輸運可以忽略來自壓力場的影響。
本書既關注氣相的均相化學反應，同時也關注界面上的非均相化學反應。在燃燒過程中，前者占主導地位。但當研究例如燃燒室中冷壁面附近反應之類的問題時，就需要關注非均相化學反應。此外，在材料合成以及表面修飾技術等基於火焰表面作用的領域，非均相化學化學反應尤顯重要。
我們以通用方程的形式給出描述化學反應流相關問題的守恆方程，但是書中所舉的問題實例和練習都是建立在簡化方程基礎上的。例如把問題簡化成空間上零維或一維問題，即便對於滯止流等重要的二維流態，也通過相似變換簡化為一維問題。後，我們還可以使用邊界層近似理論，基於量綱分析忽略方程中的特定項，進一步簡化問題。
面對新的流場結構或設計問題時，建立一套合理簡化的控制方程通常是一大挑戰。一些情況下，簡化很難實現。但考慮到求解包含復雜化學反應的多維化學反應流動問題的難度，尋找合適的簡化方程是十分必要的。

1.2.2物理化學
化學反應動力學和熱化學是模擬反應流的重要基礎。燃燒繫統的反應機制通常包含數十種化學物質和數百種化學反應，其反應速率（化學反應動力學）決定了燃燒過程進行的快慢，熱化學決定了反應熱的大小。一些情況下，研究者可采用其他研究者已提出與驗證的反應機制，但對於一些未被研究過的化學反應體繫，則需要結合實驗和模擬來確定關鍵的反應路徑及反應機制。反應流模型的相關研究需要熟悉物理化學領域的概念，以理解模擬過程的輸入參數和輸出結果的物理含義。
本書無法涵蓋物理化學的所有內容，但我們為具有機械和化工專業背景的讀者提供了較為扎實的理論基礎，以幫助讀者了解建立和分析化學反應流模型所需要具備的知識和基本能力，包括理解其他學者提出的模型參數，估計文獻中未提供但模擬必不可少的參數。
統計熱力學可用於理解和估計化學物質的熱化學性質，可為進一步討論反應速率理論奠定基礎。通常認為質量作用動力學是描述化學反應速率的基礎，本書提出了適合於表達復雜化學反應機制的反應速率方程框架。通常一個單獨的化學反應的速率是未知的，需要通過某種方式進行參數估計。本書中關於反應速率理論的章節探討了一繫列參數估計的理論方法，這些方法具有不同的精確度，均可用於估計單個化學反應速率參數。與之配合的章節則介紹了氣體與表面的界面化學反應的處理方法，這對於諸如催化反應和材料處理等應用場合都極為重要。本書還介紹了分子輸運等方面的內容，包括估計各組分的輸運特性估計，以及氣體質量傳遞控制方程的驅動力分析和控制方程的建立等。

1.3應用實例
本書中所介紹的理論方法較為通用，可用於處理多類流動和化學反應過程。本節簡要介紹了一些較為新穎的應用實例，對書中討論的問題給出闡述和說明。
1.2節中提到，層流、預混的平面火焰廣泛用於燃燒化學反應的研究，圖1.1（a）展示了一個典型的燃燒器裝置。在實驗中火焰可以由一繫列物理和光學方法進行檢測，在計算模型中則考慮了詳反應。為了便於對火焰的觀測，通常在低壓(20Torr,1Torr=133.3224Pa)條件下形成火焰，通過增強分子擴散的影響獲得較厚的火焰面。
圖1.1(b)是一個對衝擴散火焰實驗裝置，燃料和氧化劑通過兩個噴嘴在火焰面上彙集。預混和非預混火焰在實際燃燒設備中均有廣泛應用，對這兩類火焰及其實際應用的建模和探究具有重要應用價值。對衝放置的兩個漸縮噴嘴使流體具有了相似性，便於模型建立和數據分析。
平面火焰可以噴射到界面上，形成“變形的”火焰。一方面，在實驗室可以通過對這類火焰的探究理解外部約束條件對火焰結構的影響，進而有助於理解湍流引起的流體力學特性影響。還可以探究冷壁面（例如引擎或爐膛的壁面）對於火焰結構的影響。雖然由於具有兩個方向的速度分量，滯止流問題是二維問題，但還是可以通過“相似變換”理論來將其簡化成一維問題，本書中對此也有介紹。
如圖1.2所示，一束乙炔、氫氣和氧氣的預混氣流從一個平面燃燒器中噴射到一個與之平行的平面上，從數學表達上講，這種情形與在對衝火焰裝置結構中兩個平面“燃燒器”相對放置的情形類似。對衝火焰裝置的幾何結構有許多常見應用場合，例如，從兩個燃燒器表面同時噴射出預混可燃氣體，產生預混火焰。此外，還可以從一個燃燒器中噴射出燃料，另一個燃燒器中噴射出氧化劑，以產生非預混或者擴散火焰。

圖1.2用於多晶金剛石膜沉積的滯止火焰裝置結構示意圖，火焰照片顯示高亮度的平面火焰位於沉積表面上方

一些新穎的材料處理工藝利用了火焰噴射到平面的優勢，如圖1.2所示，通過將大氣壓力下的高速預混火焰（乙炔氫氣氧氣預混）噴射到850℃的沉積表面，可以制備出高品質的多晶金剛石薄膜［268,292］。模擬這個過程需要耦合詳細的均相化學反應動力學、非均相化學反應動力學以及流動過程［270］。其他一些火焰制備金剛石的過程使用了類似的流體裝置結構，但往往利用在低壓條件下燃燒器穩定的火焰［155］。除了使用化學氣相沉積法來制備薄膜結構外，火焰還可以用來修飾表面，比如火焰中的高濃度的自由基被用於選擇聚合物膜［381］或金屬［208］的結構。
滯止流是許多化學氣相沉積過程的基礎，圖1.3所示是一個典型裝置的示意圖，它包含了一個平面噴頭和一個與之平行的沉積表面，通過控制進氣管道和附著有晶片的沉積感應器來維持固定溫度。圖1.3(b)所示的模型圖為一個二維軸對稱流動模型，此圖代表了實際反應器結構。在這個反應器中，活性前驅體從噴管進入，用於吹掃的惰性氣體在靠壁面的環形腔室中流動。滯止面溫度較高，而壁面和入口氣體溫度相對較低。圖中的灰度代表四甲基釔庚二酮酸的濃度高低，這種物質是一種有機金屬前驅氣體。沉積表面上方的氣相組分分布十分均勻，這意味著氣相組分沿徑向分布的變化較小，組分分布主要沿軸向變化。這就是滯止流相似變換的條件，在此基礎上可以將滯止流簡化為一維模型。

圖1.3制備高溫超導薄膜的化學氣相沉積反應器中流動的數值模擬模型

在流道或導管中的化學反應流分為兩種情況：壁面上存在表面化學反應和壁面上不存在表面化學反應。圖1.4中展示了在一個壁面鍍有鉑催化劑的反應器中，貧燃的甲烷空氣預混氣體的氧化反應［322］。根據流道尺寸、流速和化學反應過程的不同，可對守恆方程做出不同程度的簡化。簡單的情形就是簡化為柱塞流模型，柱塞流假設在流道中各參數不存在徑向變化，且軸向擴散可以忽略，即使考慮反應，也可以基於軸向坐標獨立變量，以常微分方程組來描述柱塞流。
從圖1.4中的數值模擬結果來看，以柱塞流模型來描述這類對像顯然是不合適的。對於這類典型流動狀態，采用邊界層近似是適用的。事實上，通過直接對比完整的納維斯托克斯（NS）模型和邊界層模型，可以看出邊界層模型具有較好的準確性［322］。除此之外，在求解速度方面，邊界層模型相較NS模型有明顯優勢，尤其是在考慮了復雜的氣相化學反應的情況下。

圖1.4催化燃燒反應器單個流道中的化學反應邊界層流態示意圖

圖1.5顯示了一個被廣泛應用於半導體加工的槽道流反應器。為了對硅表面進行氧化而開發出基於燃燒的加工流程，在半導體設備中獲得了高品質的柵氧化層［283］。在此過程中，氫氣和氧氣的混合物流過一塊被加熱到約1000℃的硅晶片表面。經過一繫列氣相反應產生的氧原子可以作為高效的氧化媒介物［219］，這個過程可以用一個全混流反應器和一個邊界層模型來建模［219］。

圖1.5用於在硅晶片表面制備氧化膜的槽道流反應器示意圖

圖1.6所示為典型的平板式固體氧化物燃料電池堆（SOFC），該裝置是實現烴類燃料直接轉化為電能的一類極具應用價值與發展前景的技術［294，305］。在這種燃料電池結構中，流道有較小的特征尺度，一般在毫米量級。氧離子通過電解質薄膜傳導後與燃料分子發生反應，這種電化學“燃燒”過程包含了氣相組分傳遞、氣相化學反應和表面化學反應。燃料電池的設計與優化需要對復雜的化學反應流有深入的理解，而數值模擬對此有重要幫助。對於烴類燃料（如天然氣）的直接氧化過程，需考慮生成芳香族化合物和積碳的可能性，而這種可能性在很大程度上由化學反應動力學和化學反應流動決定。根據流速和流道尺寸，可以選擇使用邊界層模型或柱塞流模型來建模，其中化學反應機制一定要能夠表征燃料裂解過程和氧化過程，包括大分子烴類物質的生成過程。

圖1.6平板式固體氧化物燃料電池堆（SOFC）示意圖，該裝置中膜電極組件由連接體夾在中間，形成燃料和空氣通道。流道內部發生均相化學反應，內壁發生非均相化學反應，在各流道的電極交界面上發生電化學反應。圖中所示的是逆流布置，順流和交錯流的布置也較為常見，流道交錯部分的尺度為毫米量級

近年來，對於功率為幾瓦的微型動力源的研究也受到越來越多的關注，這種可以提供直接機械動力或者作為電子設備電池替代品的繫統通常包含微流道中的流動和燃料化學反應。除燃料電池外，這類繫統還包括熱電和微型內燃機等。這些應用要求對包含重要表面反應的低速化學反應流的深入探索。

第2章流體動力學
我們對流體的概念並不陌生，為了推導或求解守恆方程，有必要重新回顧流體的概念，對流體賦予更加準確的定義。在本章中我們將著重關注流體動力學，即流體的平移、旋轉、膨脹和形變。由於流體在流動過程中持續發生形變，對其定量描述相較於固體而言更顯復雜。探究流體動力學的目的在於建立數學模型描述流體運動，隨後在此基礎上建立流體微團應變與其所受應力之間的定量關繫。這些定量關繫則是推導質量守恆、動量守恆和能量守恆方程的理論基礎，接下來的章節中所探討的守恆定律均以微分方程形式表達，通過求解它們可以預測特定情況下的速度場、溫度場和組分濃度場。

2.1什麼是流體
流體是一種受任何微小剪切力作用都會產生連續形變的物質。例如，在軸和套筒之間無限長環形腔內的流體，當對軸施以扭矩時，無論扭矩多小，軸都會發生轉動，軸的轉動速率取決於扭矩大小和流體的性質。如果作用在軸上的不是扭矩，而是一個法向力（如脹軸），則流體會受到壓縮但不會發生連續形變。這種情況屬於流體靜力學研究範疇，流體不受到剪切力的作用，其表現類似於固體。如果在上例中軸與套筒之間的環形腔室充滿的是固體，那麼將產生何種變化？如果這種情況下在軸上施加扭矩，在切應力達到耐受極限之前，腔室內的固體隻會發生微小形變，體繫處於平衡狀態。
概括來說，流體可以是液體或氣體，這兩者的主要區別在於表征其壓力、溫度和密度定量關繫的狀態方程不同。氣體一定是可壓的，在理想氣體假設下多組分混合氣體的狀態方程為

ρ=pRT=pRT∑Kgk=1XkWk(2.1)

式中，ρ是密度，p是壓力，R是摩爾氣體常數，是平均相對分子質量，Xk是多組分混合物中第k種化學組分的摩爾分數，Wk是第k種組分的相對分子質量，Kg是混合物中包含的氣相組分種類數。本書中主要討論理想氣體混合物，但在高壓下理想氣體假設不再成立，需要采用非理想氣體狀態方程。液體基本都可以近似為不可壓流體，即認為其密度ρ為常數，不受壓力和溫度的影響。在足夠高的壓力和溫度下，液體會達到超臨界狀態，這時的液體與氣體的區別不再明顯，需要用到非理想狀態方程描述。
除了狀態方程，還需要介紹流體的其他熱力學性質，包括流體的比熱容、熵、焓、吉布斯自由能等。對於理想氣體，其熱力學性質通常取決於溫度和混合物組分，而壓力的影響則可以忽略。對流體描述還要考慮傳遞特性，包括黏度、熱導率和擴散繫數等。這些性質大多取決於溫度、壓力和混合物組分。
本書中討論的流體均為各向同性，即其性質與方向無關。與之不同的是，固體的性質往往具有空間方向性，即各向異性。例如石墨這類常用材料，其分子結構中各層都有很強的方向性，在垂直於層面和平行於層面的方向上，石墨的力學性質和熱物性都有很大區別。盡管常規流體沒有這樣的性質，但各向異性的流體是存在的，如長鏈高分子流體就會呈現出各向異性。

2.1.1連續性速度場
對於固體來說，速度是一個相對簡單、直觀的概念，但對於存在連續形變的流體，其速度的定義就需要更為細致。從分子尺度看，流體是諸多質點的集合，可以基於對流體中每個分子速度的描述來反映流體速度，但顯然這種方式所需要考慮的分子數量過多，因而並不可行。我們可以用速度場來表征流體中每一點的平均速度。
考慮“一小團”流體，或者說一個流體“微團”，該微團的尺寸通常遠小於流體宏觀流動的尺度，而遠大於分子尺度。考慮室溫條件的常壓空氣，通過理想氣體狀態方程可以計算出每立方微米的體積中有接近2.5×107個分子。對於常規的流體力學問題，速度場的尺度一般不會達到微米量級，但是即使在如此之小的體積內也會有相當大量的分子，這也意味著利用分子平均速度將流體速度描述為一個連續性物理場是較為有效的近似。
從基礎的統計熱力學觀點來看［60］，氣體分子的平均速度可由壓力和密度的關繫近似計算：

p=13ρV2(2.2)

其中，是分子平均速度。對於室溫、大氣壓力下的空氣，其分子平均速度大約為450m/s,這個值要遠大於許多實際流體的速度。分子運動是無序的，且流體微團中分子數量巨大，分子自身的速度通常難以直接影響流體速度。實際上，氣體分子運動的劇烈程度會體現在氣體的內能大小上，氣體的內能則可以用溫度來衡量：

12mV2=32kBT(2.3)

其中，m是單個分子的質量； kB為玻爾茲曼常量,kB=1.38×10-23J/(mol·K)。
在一個流體微團內，將單個分子的速度進行質量加權平均即可得到淨流體速度：

V=∑Kk=1mk∑Nkj=1Vk,j∑Kgk=1Nkmk(2.4)

其中，Vk,j是化學組分k中第j個分子的速度，其分子質量為mk（kg/mol）。繫統中共有K種物質，每種物質k中有Nk個分子。每種物質的平均速度可以定義為

Vk=1Nk∑Nkj=1Vk,j(2.5)

將該定義代入式(2.4)，得到

V=∑Kgk=1NkmkVk∑Kgk=1Nkmk(2.6)

可以看出，使用密度ρ這類強度量比使用分子數推導更方便。我們很快就要討論到強度量和廣延量的概念，但現在先給出密度的定義，密度為單位體積中的質量ρ=M/V（kg/m3）。第k種組分的密度為ρk=Mk/V，組分k的一個流體微團的質量可以簡單表示成Mk=Nkm內所有組分物質的總密度為ρ=∑Kgk=1ρk，所以

V=∑Kgk=1ρkVkρ=∑Kgk=1YkVk(2.7)

其中，定義質量分數為Yk=ρk/ρ。
如果僅考慮單一組分流體或流體組分之間的差異可以忽略時，流體的平均速度可簡化為

V=∑Nj=1VjN(2.8)

其中，N是流體微團中分子總數。

2.1.2平均自由程
氣體分子的運動狀態通常包括平移、旋轉和振動，而多原子分子還存在分子內部的振動和旋轉。分子直徑雖然相當小，但仍存在一定體積，氣相分子之間會發生踫撞。當一個分子在空間中平移了距離l，在一定時間內該分子掃過的有效體積（柱體）正比於分子直徑的平方,V=πd2l（注意在更嚴格的推導中，考慮到所有其他氣體中分子的運動，需要以該體積值乘以2，詳見第12章）。其他所有中心落在這個掃過的空間內的分子將與該分子發生踫撞，因而在給定時間內發生踫撞的次數應等於這個空間體積內包含的分子數ρV，其中ρ為分子數密度，可由理想氣體定律計算得到。分子每次踫撞前平均走過的路程稱為平均自由程，這個值等於分子走過的總路程除以期間發生的踫撞數，即

L=l2πd2lρ(2.9)

代入常數值，在理想氣體條件下，

L=Td2p×3.067×10-29(2.10)

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