第1章晶體幾何學基礎001



1.1晶體點陣/001



1.1.1點陣概念/001



1.1.2晶胞、晶繫/003



1.1.3點陣類型/003



1.2晶體的宏觀對稱性和點群/005



1.2.1宏素和宏觀對稱操作/005



1.2.2宏觀對稱性和點群/008



1.3晶體的微觀對稱性和空間群/011



1.3.1微觀對稱要素與對稱操作/011



1.3.2230種空間群/012



1.4倒易點陣/013



1.4.1倒易點陣概念的引入/013



1.4.2正點陣與倒易點陣間的幾何關繫/015



1.4.3晶帶、晶帶定律/016



1.5晶體的結合類型/017



1.5.1離子結合/017



1.5.2共價結合/019



1.5.3金屬結合/019



1.5.4分子結合/020



1.5.5氫鍵結合/020



1.5.6混合鍵晶體/020



參考文獻/021







第2章X射線衍射理論基礎022



2.1X射線及X射線譜/022



2.1.1X射線的本質/022



2.1.2X射線譜/022



2.2射線與物質的交互作用/026



2.2.1X射線的吸收/026



2.2.2激發效應/027



2.2.3X射線的折射/027



2.2.4X射線的反射/027



2.2.5物質對X射線的散射和衍射/028



2.3衍射線的方向/029



2.3.1勞阨方程/029



2.3.2布拉格定律/031



2.4多晶體衍射強度的運動學理論/035



2.4.1單個電子散射強度/035



2.4.2單個原子散射強度/036



2.4.3單個晶胞散射強度/037



2.4.4實際小晶粒積分衍射強度/039



2.4.5實際多晶體衍射強度/040



2.5X射線衍射及相關的研究方法/044



參考文獻/0452







第3章X射線衍射實驗裝置046



3.1X射線衍射儀原理和實驗技術/047



3.1.1一般特點/047



3.1.2光學原理/049



3.1.3衍射儀的準直和角度校準/050



3.1.4衍射儀參數的選擇/050



3.1.5晶體單色器/050



3.2X射線源/052



3.2.1普通X射線源/052



3.2.2同步輻射光源/054



3.3X射線探測器和記錄繫統/060



3.3.1蓋格計數器、正比計數器和閃爍計數器/060



3.3.2能量探測器/063



3.3.3面探測器/064



3.3.4陣列探測器/065



3.3.5記錄繫統的發展/066



3.4工作模式及附件/066



3.4.1粉末衍射儀的工作模式/067



3.4.2X射線粉末衍射儀中的附件/070



參考文獻/073







第4章多晶X射線衍射實驗方法074



4.1測角儀/074



4.2狹縫繫統及幾何光學/077



4.3樣品制備/078



4.3.1粉末的要求和制備/079



4.3.2填樣寬度和深度/080



4.3.3樣品的放置位置/083



4.3.4樣品顆粒粗細對數據的影響/083



4.4粉末衍射數據的獲取/084



4.4.1波長的選擇/084



4.4.2單色化/085



4.4.3功率設定/085



4.4.4步進掃描/086



4.4.5連續掃描/086



4.4.6掃描範圍/087



4.5實驗方法和數據處理方法對實驗結果的影響/087



4.6X射線的安全與防護/088



參考文獻/089







第5章物相定性分析091



5.1物相定性原理和ICDD數據庫/091



5.1.1物相定性分析的原理和方法/091



5.1.2粉末衍射卡組(PDF)及其索引/092



5.1.3PDF數據庫/96



5.2定性分析的步驟/100



5.2.1實驗獲得待檢測物質的衍射數據/100



5.2.2數據觀測與分析/101



5.2.3檢索和匹配/101



5.2.4後判斷/101



5.2.5具體示例/102



5.3定性分析的計算機檢索/104



5.3.1PCPDFWIN定性相分析繫統的應用/104



5.3.2Jade 定性相分析繫統的應用/109



5.3.3人工檢索和計算機檢索的比較/115



5.4復相分析和無卡相分析/1165



5.4.1復相分析/118



5.4.2無卡相分析/120



5.5物相定性分析中應注意的問題/122



參考文獻/124







第6章物相定量分析125



6.1多晶物相定量分析原理/125



6.1.1單相試樣衍射強度的表達式/126



6.1.2多重性因數/126



6.1.3結構因數/126



6.1.4溫度因數/127



6.1.5吸收因數/128



6.1.6衍射體積/128



6.1.7多相試樣的衍射強度/129



6.2采用標樣的定量相分析方法/130



6.2.1內標法/131



6.2.2增量法/134



6.2.3外標法/142



6.2.4基體效應消除法（K值法）/147



6.2.5標樣方法的實驗比較/151



6.3無標樣的定量相分析方法/152



6.3.1直接比較法/152



6.3.2絕熱法/154



6.3.3Zevin的無標樣法及其改進/156



6.3.4無標樣法的實驗比較/164



6.4定量分析的進展和注意的問題/165



6.4.1定量分析的進展/165



6.4.2Rietveld定量分析/167



6.4.3X射線物相定量分析中應注意的問題/169



參考文獻/170







第7章指標化和晶胞參數的測定171



7.1多晶衍射圖的指標化/171



7.1.1 已知精確晶胞參數時衍射線的指標化/171



7.1.2已知粗略晶胞參數時衍射線的指標化/171



7.1.3指標立方晶繫衍射圖的sin2θ比值法/172



7.1.4指標四方和六方晶繫衍射圖的圖解法/172



7.1.5指標未知晶繫衍射圖的嘗試法/175



7.1.6指標未知晶繫衍射圖的伊籐法(Ito)/175



7.2晶胞參數的精確測定/177



7.2.1德拜-謝樂照相法/179



7.2.2聚焦相機法/183



7.2.3衍射儀法/184



參考文獻/184







第8章納米材料微結構的X射線表征185



8.1譜線線形的卷積關繫/185



8.2微晶寬化與微應力寬化效應/186



8.2.1微晶寬化效應——謝樂公式/186



8.2.2微應力引起的寬化/188



8.3分離微晶和微應力寬化效應的各種方法/188



8.3.1Fourier級數法/188



8.3.2方差分解法/190



8.3.3近似函數法/191



8.3.4前述幾種方法的比較/191



8.4堆垛層錯引起的寬化效應/192



8.4.1密堆六方的堆垛層錯效應/192



8.4.2面心立方的堆垛層錯效應/192



8.4.3體心立方的堆垛層錯效應/193



8.4.4分離密堆六方ZnO中微晶-層錯寬化效應的Langford方法/194



8.5分離多重寬化效應的小二乘法/195



8.5.1分離微晶-微應力寬化效應的小二乘法/195



8.5.2分離微晶-層錯寬化效應的小二乘法/196



8.5.3分離微應力-層錯二重寬化效應的小二乘法/197



8.5.4分離微晶-微應力-層錯三重寬化效應的小二乘法/198



8.5.5計算程序的結構/200



8.6應用舉例/201



8.6.1MmB5儲氫合金微結構的研究/202



8.6.2納米NiO的制備和微結構的表征/204



8.6.3納米Ni粉的制備和微結構的表征/205



8.6.4V-Ti合金在儲放氫過程中的微結構研究/207



8.6.5β-Ni(OH)2中微結構的研究/209



8.6.6納米ZnO微結構的研究/218



8.6.7Mg-Al合金的微結構研究/220



8.6.8石墨堆垛無序度的研究/222



8.6.9應用小結/227



參考文獻/228







第9章Rietveld結構精修原理與方法230



9.1Rietveld方法的發展史/231



9.2Rietveld方法的基本原理/232



9.2.1Rietveld方法的算法/233



9.2.2Rietveid方法結果的評價/234



9.3Rietveld方法中衍射峰的線形分析/235



9.3.1峰形函數分析方法/235



9.3.2峰形函數擬合/235



9.3.3微結構分析/237



9.4Rietveld分析中的校正/238



9.4.1擇優取向校正/238



9.4.2微吸收校正/239



9.4.3背底修正/240



9.5Rietveld方法的晶體結構分析/240



9.6Rietveld方法的相定量分析/241



9.7Rietveld方法的指標化和相分析/242



9.8Rietveld分析的實驗方案/243



9.8.1儀器的選擇/243



9.8.2波長和衍射數據範圍選擇/243



9.8.3步進方式選擇/244



9.9Rietveld精修的步驟和策略/245



參考文獻/247







第10章粒度分布和分形結構的小角散射測定250



10.1小角X射線散射理論簡介/250



10.1.1一個電子的散射/250



10.1.2兩個電子的散射/251



10.1.3多電子繫統的散射/252



10.1.4多粒子繫統的小角X射線散射/253



10.2小角Ｘ射線散射實驗裝置/255



10.2.1三狹縫繫統/255



10.2.2針狀狹縫繫統/256



10.2.3錐形狹縫繫統/256



10.2.4Kratky狹縫繫統/257



10.2.5多重晶反射繫統/257



10.2.6同步輻射SAXS裝置/257



10.2.7小角X射線散射的實驗配置/258



10.3小角散射的實驗技術和方法/258



10.3.1試樣制備技術/258



10.3.2光路的校準/259



10.3.3散射數據的前處理/259



10.4異常小角X射線散射和二維小角X射線散射/260



10.4.1異常小角X射線散射/260



10.4.2二維小角X射線散射/262



10.5納米材料顆粒大小及其分布的測定/263



10.5.1一些常用的計算方法/263



10.5.2小角散射與其他方法的比較/264



10.6納米材料分形結構研究/265



10.6.1分形/265



10.6.2來自質量和表面尺冪度體的小角散射/267



10.6.3散射強度與尺冪度體維度的關繫/268



參考文獻/269







第11章化學組分和原子價態的X射線分析270



11.1X射線發射譜/270



11.1.1激發Ｘ射線/270



11.1.2X射線發射譜化學分析/272



11.1.3X射線發射譜的精細結構/273



11.2X射線吸收譜/274



11.2.1吸收限/274



11.2.2用X射線吸收譜的化學定性定量分析/275



11.3俄歇電子能譜/275



11.3.1俄歇電子的能量和強度/276



11.3.2用俄歇電素定性定量分析/277



11.3.3用俄歇譜的化學價態研究/278



11.4光電子能譜/278



11.4.1光電子譜的能量和強度/278



11.4.2X射線光電子能譜化學分析/280



11.4.3價態研究/280



11.4.4價態研究實例/282



11.5軟X射線磁圓二色譜/283



11.5.1X射線磁圓二色的基本原理/283



11.5.2軟X射線磁圓二色譜實例/284



參考文獻/286







第12章納米薄膜和一維超晶格材料的X射線分析287



12.1概述/287



12.2薄膜分析中常用的X射線方法/288



12.2.1低角度X射線散射和衍射/288



12.2.2掠入射X射線衍射/288



12.2.3粉末衍射儀和薄膜衍射儀/289



12.2.4雙晶衍射儀和多重晶衍射儀/289



12.3原子尺度薄膜的研究/290



12.4納米薄膜和多層膜的研究/291



12.4.1膜的厚度測定/291



12.4.2厚度漲落的研究/295



12.4.3薄膜組分測定/298



12.4.4薄膜的相分析和相變/299



12.4.5薄膜晶粒大小和嵌鑲塊大小的測定/300



12.4.6單晶膜完整性的觀測/301



12.5薄膜材料中的應力測定/302



12.5.1單晶薄膜的應變和彎曲度的測定/302



12.5.2多晶膜的應力測定/304



12.5.3納米薄膜材料應力測定的特征/307



12.6一維超晶格材料的Ｘ射線分析/307



12.6.1非晶超點陣的研究/308



12.6.2多晶超點陣的研究/309



12.6.3單晶超點陣的研究/312



12.7超點陣界面粗糙度的X射線散射理論/318



12.7.1一般介紹/318



12.7.2來自不同粗糙界面的散射/322



12.8不完整性和應變的衍射空間或倒易空間圖研究/323



12.8.1衍射空間繪制/323



12.8.2倒易空間測繪/323



參考文獻/326







第13章介孔材料的X射線表征327



13.1介孔材料的分類/327



13.2介孔材料的X射線表征/328



13.2.1X射線表征的特點和實驗要求/328



13.2.2孔結構參數的計算/329



13.3介孔氧化硅材料的X射線表征/329



13.3.1二維六方結構/329



13.3.2立方孔道結構/332



13.3.3三維六方-立方共生結構/334



13.4金屬氧化物介孔材料的X射線表征/336



13.4.1金屬氧化物介孔材料的結構特征/336



13.4.2氧化鈦介孔材料/336



13.4.3介孔氧化鐵的X射線表征/337



13.4.4介孔Co3O4和Cr2O3的X射線表征/339



13.4.5介孔NiO的X射線表征/339



13.4.6介孔MnO2的X射線表征/341



13.4.7介孔稀土氧化物的X射線表征/341



13.5介孔碳材料的X射線表征/342



13.6介孔聚合物和高分子材料的X射線表征/346



13.6.1以介孔氧化硅為模板制備的高分子介孔材料/346



13.6.2以Pluronic F127為模板制備的高分子介孔材料/347



13.7介孔材料的分形結構SAXS研究/349



參考文獻/351

前言



納米材料是當前材料科學領域的研究熱點，由於它具有區別於一般材料的優異特性而備受人們關注，並得到了廣泛應用。由於納米材料的性能與它們的結構、成分等息息相關，因此對其表征顯得尤為重要。當前原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡等顯微技術在納米材料結構研究中得到大量應用，成為納米科技的“手”和“眼”。但是，傳統的表征納米材料結構的方法也不容小覷，這些方法主要包括X射線衍射分析、透射電子顯微鏡分析、掃描電子顯微鏡分析等，其中X射線分析又是研究晶體材料的基本和重要的手段。



本書在版的基礎上，做了部分修改。主要包括：重點關注納米晶體材料的X射線衍射分析，刪除了非晶局域結構的X射線分析這一章；新增了多晶X射線衍射實驗方法、晶體學參數的X射線測定方法、Rietveld結構精修原理與方法三章；同時對部分章節內容進行了少量修訂，以突出本書的實用性。在修改過程中，參考並采用了編者所在課題組（中國科學院上海硅酸鹽研究所無機材料X射線衍射結構表征組）的部分成果，其中第3、第7、第9章部分內容由郭常霖、黃月鴻、郭榮發和劉紅超等編寫，阮音捷、尹晗迪和孫玥也參與編寫了本書的部分章節（第4章）。本書在編寫過程中還得到了中國科學院上海硅酸鹽研究所的大力支持，在此一並表示感謝!



由於編著者學識所限以及編寫經驗不足，書中難免有疏漏之處，懇請廣大讀者批評指正。







編著者



2018年10月











版前言



納米材料是當前材料科學領域的研究熱點，由於它具有區別於一般材料的優異特性而備受關注，在塑料、陶瓷、建材、纖維、金屬等領域得到廣泛應用，前景輝煌。納米材料是一個不十分明確的概念，它是納米大小、納米尺度、納米顆粒、納米晶粒材料的統稱，它們的大小、尺度、顆粒或晶粒一般在1～100nm範圍。由於納米材料的性能與它們的結構、成分等息息相關，因此對納米材料的表征顯得尤為重要。傳統的表征手段主要有透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、粒度分布儀等，近年來，掃描探針顯微鏡、掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡等在納米材料研究中得到廣泛應用，成為納米科技的“手”和“眼”，但是那些傳統表征方法的作用仍不容小覷。



X射線分析是基本的材料表征手段，因為不管材料是晶態抑或是非晶態，也不管它是否在納米尺度，都是X射線衍射、散射等的極好研究對像。本書就是介紹利用X射線表征納米材料的著作，它的主要特點在於詳細介紹了利用X射線衍射方法表征納米材料的微結構，即納米晶體的形狀、尺度、微應力存在情況以及納米材料中的堆垛層錯的存在情況，同時分別用一章的篇幅介紹了納米薄膜和介孔材料的X射線表征以及表征納米材料粒度分布與分形結構的小角散射法。



本書在編寫過程中得到了中科院上海硅酸鹽研究所的大力支持，在此致以衷心的感謝！



由於編著者學識所限以及編寫經驗的不足，書中疏漏之處在所難免，懇請廣大讀者批評指正。







編著者



2010年3月