1 緒論 001參考文獻 0072 含磷化合物的合成機理 0092.1 磷-氫鍵的構築原理 0102.2 磷-碳鍵的構築原理 0152.3 磷-氧鍵的構築原理 0242.4 磷-硫鍵的構築原理 0262.5 磷-氮鍵的構築原理 0272.6 磷-氯鍵的構築原理 0322.7 磷-磷雙鍵的構築原理 0352.8 含磷化合物 0372.8.1 三配位磷化合物 0382.8.2 四配位磷化合物 0392.8.3 五配位磷化合物 040參考文獻 0413 含磷化合物的手性立體化學、譜學及其理論計算 0453.1 五配位磷化合物概述 0463.2 手性光譜的理論基礎及儀器原理 0493.2.1 電子圓二色光譜 0493.2.2 振動圓二色光譜 0553.3 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的譜學性質 0603.3.1 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的4JH-C-N-P-H 0603.3.2 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的1JP-X 0643.3.3 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的X射線晶體結構 0673.3.4 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的固體ECD光譜 0693.3.5 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的理論ECD光譜研究 0743.3.6 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的VCD光譜 0783.3.7 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的集成手性光譜研究 092參考文獻 0944 金屬有機膦配體計算化學 0994.1 膦配體簡介 1004.2 叔膦配體參與金屬催化的有機反應機理 1034.2.1 單膦配體 1034.2.2 雙膦配體 1204.2.3 多膦配體 1354.2.4 膦/氮配體 1384.2.5 膦/烯配體 1504.3 亞磷（磷、次磷）酸衍生物配體參與金屬催化的有機反應機理 1524.3.1 單磷配體 1524.3.2 磷/氮配體 1564.3.3 磷/烯配體 1624.4 膦酰基衍生物配體參與金屬催化的有機反應機理研究 1654.4.1 有機磷酸 1654.4.2 氧化膦 1674.4.3 膦酰胺 169參考文獻 1735 膦催化有機反應理論 1775.1 叔膦催化有機反應理論 1785.1.1 概述 1785.1.2 叔膦催化聯烯活化 1805.1.3 叔膦催化炔烴活化 2045.1.4 叔膦催化偶氮活化 2155.2 磷酸催化有機反應理論 2175.2.1 概述 2175.2.2 磷酸催化亞胺活化 2215.2.3 磷酸催化酮的活化 2265.2.4 磷酸催化亞硝基化合物的活化 229參考文獻 2336 磷的生物化學理論計算方法與實例 2416.1 含磷生物化學體繫與過程 2426.1.1 核苷酸 2426.1.2 含磷輔酶 2446.1.3 核酸 2456.1.4 磷脂 2466.1.5 磷酸化與脫磷酸化 2466.2 生物化學過程理論模擬方法 2476.2.1 常用的理論計算研究方法 2486.2.2 第一性原理方法 2506.2.3 分子力學方法 2556.2.4 量子力學/分子力學組合方法 2616.2.5 分子模擬與自由能計算 2656.3 含磷生物化學體繫理論計算實例 2766.3.1 酶促ATP合成的自由基離子對機理：基於簡化模型的QM計算 2766.3.2 輔酶Ⅱ催化氧化脫羧反應機理：基於隱式溶劑模型的QM計算 2826.3.3 酶催化Baeyer-Villiger反應：QM/MM模型的幾何優化與微迭代 2876.3.4 焦磷酸激酶催化磷酸轉移反應機理：基於QM/MM模型的機理 2956.3.5 肌動蛋白絲中ATP水解機理: QM/MM模型動力學模擬 3026.3.6 核酸聚合的自激活機理：Car-Parrinello MD動力學模擬 307參考文獻 3137 含磷藥物計算化學 3177.1 含磷藥物分類 3187.1.1 磷酰胺類 3187.1.2 雙膦酸類 3207.1.3 磷酸酯類 3217.2 含磷藥物與納米材料配合物 3237.2.1 富勒烯 3237.2.2 單壁碳納米管 3247.3 含磷藥物與酶作用的理論計算研究 3257.3.1 溶菌酶 3257.3.2 1-脫氧-2-木酮糖-5-磷酸還原異構酶 3267.3.3 HIV-1逆轉錄酶 3277.3.4 細胞周期依賴性蛋白激酶CDK9 3297.3.5 乙酰膽堿酯酶 3307.3.6 新型氨基磷酸酯作為潛在脲酶抑制劑的DFT研究 3317.3.7 基質金屬蛋白酶 333參考文獻 3358 含磷農藥計算化學 3378.1 含磷農藥活性 3388.2 含磷農藥降解機理 3398.2.1 殺螟硫磷的親核降解反應機理 3408.2.2 對硫磷的親核降解反應機理 3418.2.3 沙林毒氣的親核降解反應機理 3438.2.4 吸附金屬離子促進含磷農藥的親核降解反應 3448.2.5 含磷農藥的其他降解反應機理 3468.3 含磷農藥與β-環糊精 3488.3.1 β-環糊精對含磷農藥的分子識別 3488.3.2 β-環糊精改變含磷有機農藥分子的生物活性 3498.4 含磷農藥在無機納米結構上吸附分離 3518.4.1 含磷農藥在地開石表面的吸附 3518.4.2 含磷農藥在菱鎂礦制備的分層多孔氧化鎂微球上的吸附 3548.5 含磷農藥與DNA作用 355參考文獻 3579 含磷材料計算化學 3599.1 含磷材料概述 3609.2 黑磷類材料的理論研究 3619.2.1 層數依賴電子結構性質 3619.2.2 黑磷降解機理及解決辦法 3649.3 磷納米類材料的理論研究 3669.3.1 黑磷類納米材料 3679.3.2 藍磷類納米材料 3709.3.3 金屬磷類納米材料 3709.4 含磷聚合物類材料的理論研究 3739.4.1 單體的結構對聚合反應的影響 3739.4.2 間隙能對磷聚合物用作腐蝕抑制劑的影響 3749.4.3 磷聚合物機理的研究 3759.5 磷摻雜類材料的理論研究 3769.5.1 磷摻雜石墨烯提高石墨烯電極材料電化學性能 3779.5.2 磷摻雜鈣鈦礦改善ORR和OER活性 3779.5.3 磷摻雜TiO2調節TiO2的帶隙 378參考文獻 380索引 382

化學作為一門重要的自然科學，關注的焦點在於物質在原子到分子層面的組成、結構、性質、制備、轉化及其變化規律。近兩個世紀以來，隨著技術進步，人類逐漸撥開籠罩在微觀世界的迷霧，對分子結構的認知愈加清晰，這極大促進了化學學科的發展。盡管可以通過各種手段間接觀察微觀世界，但是不可否認的是，想要直接觀察分子的微觀結構、運動方式乃至轉化過程，仍舊是一件極其困難的事情。這使得化學家無法從微觀上認清反應機制，也限制了通過研究轉化過程調控反應效率、反應活性、反應選擇性。時至今日，構築新型化學反應時，仍舊需要憑借經驗通過多次不斷嘗試設計路線、催化劑、反應條件，從而獲得更溫和的反應條件、更高的反應產率、更高的反應選擇性。理論計算化學恰恰是解決這些問題更好的辦法。隨著量子化學、分子力場、分子動力學等學科的不斷發展完善，隨著計算機計算能力的指數級提升，化學也就不再隻停留在實驗室中。化學家可以通過使用計算機模擬分子結構、性質和轉化過程，將計算機當作一個特殊的“顯微鏡”，化學家可以“直接”觀察一個分子的微觀結構，並全程跟蹤其內部結構變化。顯然，這樣可以更加清晰認知化學的本質。對於有機化學來說，伴隨著密度泛函理論的提出和發展，從21世紀初開始，計算化學已經成為研究有機化學反應的重要手段之一。使用計算機對有機分子進行量子化學計算研究，獲得有機分子的結構性質、電子性質、能量信息、電磁學性質等相關信息，從而理解和推測有機化學反應機理、副產物產生原因、反應活性差別、立體選擇性等，在此基礎上設計構建新型有機化學反應。計算化學對有機化學的促進可以歸結為遞進的3個D：Description（描述）、Design（設計）、Direction（指導）。通過計算化學與實驗有機化學的結合，能夠更好理解化學反應機理、設計出更優的催化劑，最終指導實驗有機化學，使其嘗試有明確方向性。除了碳、氫、氧素組成的化合物素及其化合物也是有機化學重要的研究對像之一。磷作為生物體重要素，是對生物體骨骼和牙齒的構成起到重要作用的組成部分，作為生物體內“能量貨幣”的重要組成部分和遺傳物質DNA和RNA的基本組分，對生物的進化和起源都有著非常重要的作用。磷的化合物具有多種多樣的性質，所以能夠在化學化工、生命活體、生物醫藥、農業生產、功能材料等諸多研究領域都扮演著十分重要的角色。因此，將計算化學與磷化學結合在一起，通過使用計算手段觀察磷原子結構及其轉化規律，一定能夠推動磷化學向前發展。本書包括九章的內容，第1章是緒論部分，對磷化物及磷化物參與的有機反應進行介紹，並且闡述了磷化學、計算化學的研究進展。第2章介紹通過使用計算化學方法研究含磷化合物的合成機理。第3章對含磷化合物的手性立體化學、譜學及其理論計算進行介紹，著重探討如何通過理論計算和實驗結合確定磷原子的立體化學。第4章總結了在金屬有機化學領域，膦配體結構、活性、選擇性調控的理論計算相關研究。第5章中，對膦作為催化劑催化的有機反應機理進行了詳細的闡述。在第6章，介紹了生物大分子體繫中，含磷化合物的結構和功能研究，主要內容聚焦於通過量子力學/分子力場結合的理論計算探索磷在生物分子中的作用。第7章介紹如何通過理論計算研究和設計含磷藥物。第8章主要介紹含磷農藥代謝、降解機理的理論研究。第9章聚焦含磷材料的理論計算研究。本書將嘗試收集磷化學相關計算研究前沿進展，重點是磷參與的有機反應，磷在材料、生物化學、藥物等領域的理論研究。對磷參與反應的機理進行介紹與分析，不僅有助於讀者認知磷及其化合物的結構、功能、性質、轉化規律，還為今後研究磷化學提供參考方案。藍宇2023年2月