第1章磁性納米材料的基本概念001

1.1樣品前處理技術 / 002

1.2常用液體樣品前處理方法簡介 / 003

1.2.1液-液萃取(LLE) / 003

1.2.2固相萃取(SPE)方法及其特點 / 004

1.2.3固相微萃取(SPME)方法及其特點 / 008

參考文獻 / 015



第2章磁性納米材料016

2.1納米材料的發展簡史 / 017

2.2納米材料的物理性質 / 018

2.2.1量子尺寸效應 / 018

2.2.2小尺寸效應 / 018

2.2.3表面與界面效應 / 018

2.2.4庫侖堵塞與量子隧穿 / 019

2.2.5介電限域效應 / 019

2.2.6光學性能 / 019

2.2.7其他物理特性 / 023

2.3納米材料的化學性質 / 023

2.3.1吸附 / 023

2.3.2分散與團聚 / 024

2.4磁性納米材料 / 024

2.4.1磁滯回線 / 025

2.4.2矯頑力 / 025

2.4.3居裡溫度 / 026

2.4.4超順磁性 / 027

2.4.5磁化率 / 027

2.5納米材料的制備方法 / 027

參考文獻 / 030



第3章磁性納米材料的制備031

3.1化學共沉澱法 / 032

3.2溶膠-凝膠法 / 034

3.2.1基本原理 / 034

3.2.2影響因素 / 035

3.2.3粉體制備技術路線 / 036

3.3微乳液法 / 037

3.4水熱或溶劑熱法 / 039

3.5熱分解法 / 040

參考文獻 / 042



第4章磁性納米材料的功能化043

4.1硅修飾的四氧化三鐵磁性納米材料 / 044

4.1.1核-殼硅修飾的四氧化三鐵磁性納米材料 / 044

4.1.2磁性介孔二氧化硅納米粒子 / 048

4.1.3有機-無機雜化磁性二氧化硅納米復合材料 / 052

4.1.4核-殼結構磁性介孔氧化硅顆粒的制備機理 / 055

4.2碳修飾的磁性納米材料 / 060

4.2.1石墨烯修飾的磁性納米材料 / 060

4.2.2碳納米管修飾的磁性納米材料 / 076

4.3離子液體修飾的磁性納米材料 / 088

4.3.1離子液體的種類 / 088

4.3.2離子液體修飾磁性納米粒子 / 088

4.3.3離子液體功能化的磁性納米粒子在磁固相萃取中的應用 / 091

4.3.4混合半膠束磁固相萃取 / 093

4.3.5離子液體參與的雙磁微萃取 / 094

4.4磁性分子印跡材料 / 096

4.4.1分子印跡技術簡介 / 096

4.4.2分子印跡技術的原理與技術分類 / 097

4.4.3分子印跡材料的制備 / 098

4.4.4表面分子印跡技術 / 103

4.4.5磁性分子印跡材料 / 104

參考文獻 / 110



第5章磁性納米材料的表征方法118

5.1電鏡 / 119

5.1.1透射電子顯微鏡 / 119

5.1.2電子顯微鏡的發展歷史 / 119

5.1.3透射電子顯微鏡工作原理 / 120

5.1.4透射電子顯微鏡的構造 / 120

5.1.5透射電子顯微鏡的樣品制備 / 122

5.1.6透射電子顯微鏡照片 / 124

5.2掃描電子顯微鏡 / 125

5.2.1電子束與樣品相互作用產生的信號 / 125

5.2.2掃描電子顯微鏡的結構 / 128

5.2.3掃描電子顯微鏡的試樣制備 / 130

5.3紅外光譜與拉曼光譜 / 131

5.3.1紅外光譜概述 / 131

5.3.2紅外吸收光譜產生條件與紅外吸收峰類型 / 132

5.3.3紅外分光光度計 / 135

5.3.4拉曼光譜原理 / 139

5.3.5拉曼光譜與紅外光譜關繫 / 139

5.3.6拉曼光譜儀 / 141

5.4X射線衍射儀 / 142

5.4.1X射線衍射的發展與性質 / 142

5.4.2X射線衍射理論與方法 / 143

5.4.3X射線衍射儀結構 / 145

5.4.4X射線衍射結果分析 / 147

5.5熱重分析(TG) / 149

5.5.1熱重分析的基本原理和儀器組成 / 149

5.5.2熱重曲線 / 150

5.5.3影響熱重曲線的因素 / 150

5.6振動樣品磁強計 / 151

5.6.1振動樣品磁強計的概述、特點和用途 / 152

5.6.2振動樣品磁強計的結構 / 152

5.6.3振動樣品磁強計的工作原理 / 152

5.6.4數據處理及磁滯回線 / 154



第6章磁固相萃取的理論基礎155

6.1概述 / 156

6.2吸附原理 / 156

6.3吸附平衡 / 157

6.3.1朗格繆爾(Langmuir)等溫式 / 157

6.3.2弗羅因德利希(Freundlich)等溫式 / 158

6.3.3Redlieh-Peterson等溫式 / 159

6.3.4B.E.T.等溫式 / 159

6.4吸附動力學 / 159

6.4.1準一級吸附動力學方程 / 160

6.4.2準二級吸附動力學方程 / 160

6.4.3顆粒內擴散模型 / 160

6.5吸附熱力學 / 161



第7章磁固相萃取在環境檢測中的應用163

7.1磁固相微萃取方法及其特點 / 164

7.2影響磁性固相萃取的因素 / 164

7.3磁性納米粒子用於重金屬處理中的應用 / 166

7.3.1磁性納米材料去除重金屬作用機制 / 168

7.3.2功能化磁性納米材料對重金屬去除 / 169

7.4磁性納米粒子用於有機污染物分離富集 / 184

7.5磁固相萃取在食品安全檢測中的應用 / 192

7.5.1食品安全現狀 / 192

7.5.2重要化學危害成分 / 193

7.5.3磁性固相萃取技術在食品分析中的應用 / 195

參考文獻 / 212



第8章磁固相萃取技術應用實例221

8.1戊二醛殼聚糖磁性納米材料富集分離與火焰分光光度法聯用測定原料藥中鈀離子 / 222

8.1.1戊二醛殼聚糖納米材料的制備 / 222

8.1.2戊二醛殼聚糖納米材料的表征 / 223

8.1.3磁固相萃取條件的優化 / 223

8.1.4方法評價 / 225

8.1.5吸附性能研究和機理探討 / 227

8.1.6小結 / 230

8.2自組裝磁性分子印跡聚合物的制備及其對土壤中苯並(a)芘的選擇性吸附研究 / 231

8.2.1磁性分子印跡聚合物的制備及MSPE方法 / 232

8.2.2批量吸附試驗 / 233

8.2.3土壤樣品的采集與處理 / 233

8.2.4MMIPs的表征 / 234

8.2.5吸附條件的優化 / 235

8.2.6吸附劑選擇性 / 236

8.2.7吸附動力學 / 237

8.2.8吸附等溫線 / 237

8.2.9吸附劑的回收利用 / 238

8.2.10實際土樣的測定 / 240

8.2.11MMIPs與其他吸附劑對比 / 240

8.2.12小結 / 240

8.3磁固相萃取-高效液相色譜法檢測茶飲料中的鄰苯二甲酸酯的研究 / 241

8.3.1四氧化三鐵@硅藻土材料的合成及MSPE方法 / 242

8.3.2材料的表征 / 243

8.3.3優化CAP-MSPE條件 / 244

8.3.4方法驗證 / 246

8.4碳量子點包裹Fe3O4納米材料磁固相萃取-高效液相色譜法測定調料醬中的3-乙酰基-2,5-二甲基噻吩的研究 / 248

8.4.1磁性納米材料合成 / 249

8.4.2樣品前處理過程 / 249

8.4.3磁性材料的表征分析 / 250

8.4.4吸附劑的配比 / 250

8.4.5溶液pH的影響 / 250

8.4.6萃取時間 / 251

8.4.7吸附動力學 / 251

8.4.8吸附等溫線 / 253

8.4.9洗脫及重復利用 / 255

8.4.10方法有效性和樣品分析 / 255

8.4.11樣品分析 / 257

8.4.12小結 / 257

在復雜樣品分析過程中，樣品存在成分復雜、目標物質含量低、穩定性差等問題。雖然近年來，高靈敏且準確性高的儀器分析方法發展迅速且應用廣泛，但受基質效應和雜質干擾，很多復雜樣品仍無法用儀器直接檢測。因此，對樣品進行前處理在樣品分析中至關重要。通過樣品預處理，可以將目標物質與雜質分離開，濃縮富集目標物，從而提高檢測的靈敏度，滿足儀器分析的要求。但樣品處理時，也存在操作煩瑣、溶劑消耗大、費時費力等缺點，且容易使樣品損失，造成誤差。因此，開發簡易便捷、高效、低溶劑消耗、綠色環保的樣品前處理技術具有重要的意義，也是分析化學研究的熱點。新的前處理方法以及這些方法與分析儀器在線聯用的研究是重點研究方向。

磁固相萃取(MSPE)是2l世紀在分離富集領域的革命性技術，也稱為磁固相微萃取技術。基於液-固色譜理論，MSPE是以磁性或可磁化的材料作為吸附劑的一種分散固相萃取技術。在MSPE過程中，磁性吸附劑不直接填充到吸附柱中，而是被添加到樣品的溶液或者懸浮液中，將目標分析物吸附到分散的磁性吸附劑表面，在外部磁場作用下，目標分析物隨吸附劑一起遷移，終通過合適的溶劑洗脫被測物質，從而與樣品的基質分離開來。MSPE的核心是磁性萃取材料，磁性納米材料可作為MSPE的吸附劑。與常規的固相萃取(SPE)柱填料相比，納米粒子的比表面積大、擴散距離短，隻需使用少量的吸附劑和較短的平衡時間就能實現萃取分離，因此具有較高的萃取能力和萃取效率。經功能化修飾，磁性吸附劑有望實現對分析物的選擇性萃取。另外，磁性吸附劑經適當的潤洗之後可以循環使用。MSPE僅通過施加一個外部磁場即可實現相分離，因此操作簡單、省時快速、無需離心過濾等煩瑣操作，避免了傳統固相萃取吸附劑需裝柱和樣品上樣等耗時問題，而且在處理生物、環境樣品時不會存在固相萃取中遇到的柱堵塞的問題。

至今，國內外專著中有關磁固相萃取技術大都出現在樣品前處理技術中，發表論文數量呈上升趨勢，主要涉及磁性納米材料的功能化，在碳材料包括石墨烯、碳納米管、C18、富勒烯C60等，硅材料、高分子材料、殼聚糖等材料功能修飾方面。我們研究組於2013年開始展開MSPE技術研究，獲得了一些研究成果。為了讓廣大的分析工作者較繫統地了解磁固相萃取的基本原理，磁固相納米材料的特點、性能、表征技術及應用於磁固相萃取的對像等，同時為了更好在國內外與同行進行交流，出版此專著。

本書共分八章，以介紹目前分析化學中常用的樣品前處理技術、磁固相萃取技術特點、磁性納米材料及合成方法、磁性納米粒子修飾材料及方法及表征、磁固相萃取技術理論基礎及磁固相萃取技術應用為主線安排內容，詳細介紹了納米材料的物理化學性質及磁性納米材料，磁性納米材料制備方法，包括化學共沉澱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱或溶劑熱法及熱分解法；磁性納米材料功能化，包括硅材料、碳材料、離子液體、分子印跡材料功能化修飾；磁性納米材料的表征方法，包括電鏡、掃描電子顯微鏡、紅外及拉曼光譜、X射線衍射、熱重分析及振動樣品磁強計；磁固相萃取的理論基礎；磁固相萃取技術在金屬離子、有機污染物、食品安全及食品分析的應用。

本書是廣西煙草學會2018年學術活動項目，由昆明理工大學、廣西中煙工業有限責任公司和廣西煙草學會組織編寫，由三十多名科技工作者進行撰稿，並由主編負責全書統稿工作，不斷完善。

本書雖力求做到全面、繫統、新穎及實用，但受到水平限制，不足及疏漏之處在所難免，懇請讀者批評指正。



編者

2019年5月