黏土礦物是天然存在的、含量豐富、價格低廉、無污染的納米材料，除了陶瓷和紙張塗層等傳統用途，還有許多新的用途，如具有優異吸附性能的新型有機黏土的設計、污染控制和環境保護等。長期以來，對黏土礦物的研究主要集中在地質、岩土和礦物等方向的實驗測試和理論分析，但從物質構成出發，對黏土礦物電子結構、摻雜機制、吸附性能等進行數值計算的研究尚不繫統、不完善。

本書采用數值模擬和理論分析相結合的研究方法，從原子尺度對黏土礦物主要成分高嶺石和蒙脫石的晶體結構進行了較為繫統和深入的研究，並探討了不同雜質存在時其對多種小分子和重金屬原子的吸附行為，揭示了黏土礦物的電子性質、摻雜機制和吸附特性的微觀機理，為深入認識和理解黏土礦物的物理化學性質提供了理論基礎和支持。

本書共6章，主要內容包括緒論、黏土礦物晶體結構及其微觀特征、黏土礦物內部摻雜機制、黏土礦物表面的吸附特性、雜質成分對黏土礦物表面吸附性質的影響、結論與展望。

本書可供岩土工程、地質工程、礦物學、環境等專業的專業技術人員、科研人員和研究生參考。

第1章緒論1

1.1黏土和黏土礦物3

1.2黏土礦物晶體結構研究現狀10

1.3黏土礦物摻雜機制研究現狀16

1.4黏土礦物吸附特性研究現狀18



第2章黏土礦物晶體結構及其微觀特征23

2.1黏土礦物的晶體結構25

2.1.1高嶺石1∶1層結構25

2.1.2蒙脫石2∶1層結構27

2.2理論基礎與計算方法28

2.2.1量子力學基礎28

2.2.2密度泛函理論31

2.2.3性原理計算方法35

2.2.4VASP程序包介紹37

2.3高嶺石分子結構和電子性質37

2.3.1分子結構39

2.3.2電子結構和電荷分布40

2.3.3能帶結構42

2.4蒙脫石分子結構和電子性質43

2.4.1分子結構44

2.4.2電子結構和電荷分布45

2.4.3能帶結構48



第3章黏土礦物內部摻雜機制49

3.1高嶺石內部單摻雜機制52

3.1.1單雜質形成能和躍遷能級55

3.1.2雜質在高嶺石內部的電荷密度和態密度分布56

3.2蒙脫石內部單摻雜機制58

3.2.1單雜質形成能和躍遷能級58

3.2.2雜質在蒙脫石內部的電荷密度和態密度分布61

3.3高嶺石內部雙摻雜機制62

3.3.1雙雜質形成能和躍遷能級63

3.3.2雙雜質在高嶺石內部的電荷密度和態密度分布65



第4章黏土礦物表面的吸附特性67

4.1H2O在高嶺石表面（001）的吸附特性69

4.1.1清潔的高嶺石表面（001）70

4.1.2H2O分子的性質71

4.1.3單個H2O在高嶺石表面（001）的吸附73

4.1.4H2O分子在高嶺石表面（001）的擴散過程76

4.1.5H2O分子在高嶺石表面（001）的解離過程77

4.1.6H2O分子團簇結構在高嶺石表面（001）的吸附77

4.2CO2在高嶺石表面（001）的吸附特性78

4.2.1CO2分子的性質79

4.2.2單個CO2在高嶺石表面（001）的吸附79

4.2.3CO2分子團簇結構在高嶺石表面（001）的吸附83

4.3CO在高嶺石表面（001）的吸附特性87

4.3.1CO分子的性質88

4.3.2單個CO在高嶺石表面（001）的吸附88

4.3.3CO分子團簇結構在高嶺石表面（001）的吸附91

4.4H2在高嶺石表面（001）的吸附特性93

4.4.1H2分子的性質94

4.4.2單個H2在高嶺石表面（001）的吸附94

4.4.3H2分子團簇結構在高嶺石表面（001）的吸附97

4.5CH4在高嶺石表面（001）的吸附特性101

4.5.1CH4分子的性質102

4.5.2單個CH4在高嶺石表面（001）的吸附102

4.5.3CH4分子團簇結構在高嶺石表面（001）的吸附106

4.6重金屬在高嶺石表面（001）的吸附特性109

4.6.1單個重金屬原子在高嶺石表面（001）的吸附109

4.6.2重金屬原子團簇結構在高嶺石表面（001）的吸附112

4.6.3重金屬在高嶺石表面（001）的擴散過程114



第5章雜質成分對黏土礦物表面吸附性質的影響117

5.1軟岩黏土礦物中常見的雜質成分119

5.2不同雜質對高嶺石原子和電子結構的影響119

5.3不同雜質對高嶺石表面吸附水分子的影響120

5.4不同雜質對高嶺石表面吸附水分子團簇的影響124

5.5不同雜質對高嶺石表面滲透水分子的影響126



第6章結論與展望129



參考文獻133

黏土礦物是地殼礦物家族中年輕的成員，也是天然存在的含量豐富、價格低廉、無污染的材料。黏土礦物由不同的母岩在不同的條件下形成，其化學成分、結構和賦存方式各不相同。目前沒有任何無機材料具有如此多的種類，表現出如此廣泛的反應性和改性傾向，具有如此多樣的實際應用價值，黏土礦物引起了各個行業的技術、科研人員的廣泛關注並對其進行繫統深入的研究。粗略估計，每年有成百上千篇關於黏土礦物的科技論文發表。其中，黏土礦物晶體結構、結構缺陷和雜質的存在、吸附特性是眾多研究中的三個熱點問題，對黏土礦物晶體結構的深入認識是研究其物化性質的堅實基礎，對其結構缺陷和雜質的存在的研究是鋻別和定量分析黏土礦物的關鍵問題，對其吸附特性的研究為其廣泛實際應用提供理論依據和基礎。

眾所周知，黏土礦物晶體結構的研究從實驗開始，並隨著實驗技術的不斷發展，對黏土礦物晶體結構特征的研究分別使用了X射線衍射、電子衍射、中子衍射、掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜以及固體核磁共振等測試分析手段。這些實驗測試獲得了各類黏土礦物晶體結構等極具價值的信息，為人們認識黏土礦物奠定了重要的基礎。同樣，對黏土礦物結構缺陷和雜質的存在、吸附特性的研究也主要集中在地質、岩土和礦物等方向的實驗測試和理論分析，然而實際環境中黏土礦物的顆粒微小、雜質較多並且實驗研究方法具有較強局限性，很難直接準確地得到黏土礦物的相關性質信息。因此，應用新的基礎理論和數值模擬方法探討黏土礦物的相關問題已勢在必行。隨著科學技術的蓬勃發展，利用高性能計算集群進行數值模擬已成為當今科學研究中的一種重要研究方法，並成為在微觀尺度上研究材料微觀結構、物化性質及力學特性的強有力手段，能夠獲得實驗測試方法中難以獲得的微觀信息。基於量子力學和密度泛函理論的性原理計算方法具有計算精度高、速度快的優點，是從原子尺度上研究黏土礦物的微觀結構和物化性質的強有力手段，能夠準確獲得實驗手段難以得到的微觀信息，近些年廣泛應用於黏土礦物晶體結構、表面性質、化學反應和微觀力學性能等多個領域。

《黏土礦物的摻雜機制與吸附特性》在國家自然科學基金項目(41702317)以及相關課題的資助下，利用基於量子力學的性原理計算方法，研究了黏土礦物主要成分高嶺石和蒙脫石的晶體結構及其微觀特征，得到了實驗手段和經驗理論難以得到的微觀信息。建立了黏土礦物主要成分高嶺石和蒙脫石內部替代這類摻雜模型，得到了其微觀摻雜機制以及雜質對其物化性質的影響。計算了黏土礦物主要成分高嶺石對水、二氧化碳、甲烷、氫氣、一氧化碳及重金屬鉛離子的吸附特性，揭示了其表面對多種小分子的吸附機理，量化了吸附能力及對其結構、電子性質等的影響。後比較了不同種類、不同比例雜質對黏土礦物主要成分高嶺石吸水特性的影響機理，指出雜質引起高嶺石原子和電子結構及吸附特性的變化，有望為深入認識和理解黏土礦物物化性質提供理論基礎和支持。

《黏土礦物的摻雜機制與吸附特性》出版過程中，承蒙中國礦業大學(北京)深部岩土力學與地下工程國家重點實驗室多位教授的指導，同時參與撰寫的還有陶志剛教授，化學工業出版社也提出了許多寶貴的意見和建議，在此表示衷心的感謝。

由於作者水平有限，書中難免不妥之處，在此拋磚引玉，懇請同行學者和讀者批評指正。



筆者

2020.1