了得網工業技術_含芳雜環結構雙馬來酰亞胺樹脂

編輯推薦

雙馬來酰亞胺樹脂近年來已經成為高性能樹脂綜合性能較好的基體樹脂，已逐步取代環氧樹脂成為航空航天結構復合材料的主導基體材料，是當今航空航天和國防工業新材料的研究重點和發展方向。盡管我國在該領域已有一定發展，但是與國外發達國家相比仍有很大的差距，高性能熱固性樹脂基復合材料在我國航空航天、武器裝備等領域的應用依然任重道遠。該書是大連理工大學陳平教授團隊數十年的成果總結，希望本書的出版能夠對從事先進復合材料、航空航天材料科學研究、技術開發的人員有所指導。

內容簡介

本書首先從聚合物分子結構設計原理出發，介紹了含酞Cardo環結構鏈延長型BMI(PBMI)、含芴Cardo環結構鏈延長型BMI(FBMI)和含1,3,4-二唑不對稱結構鏈延長型BMI(ZBMI)單體的設計合成方法及結構表征。然後，論述了一繫列長期耐溫性能在260～320℃(可調控)的PBMI、FBMI和ZBMI可溶性耐高溫BMI樹脂的制備，並對其樹脂溶解性能、耐熱性能、固化行為、反應動力學及機理、樹脂固化物結構與性能的關繫等進行了詳細論述。本書可供從事高性能高分子樹脂材料、航空航天材料科學研究、技術開發及高等院校相關專業的師生參考。

第1章緒論1
1.1雙馬來酰亞胺樹脂1
1.2雙馬來酰亞胺樹脂的發展概況1
1.3雙馬來酰亞胺的合成2
1.3.1乙酸酐脫水閉環法3
1.3.2熱脫水閉環法6
1.3.3共沸脫水閉環法6
1.3.4微波輔助脫水閉環法7
1.3.5其它脫水閉環法8
1.4雙馬來酰亞胺的結構與性能8
1.4.1BMI的溶解性8
1.4.2BMI的熔點9
1.4.3BMI的反應活性9
1.4.4BMI的耐熱性11 第1章緒論1
1.1雙馬來酰亞胺樹脂1
1.2雙馬來酰亞胺樹脂的發展概況1
1.3雙馬來酰亞胺的合成2
1.3.1乙酸酐脫水閉環法3
1.3.2熱脫水閉環法6
1.3.3共沸脫水閉環法6
1.3.4微波輔助脫水閉環法7
1.3.5其它脫水閉環法8
1.4雙馬來酰亞胺的結構與性能8
1.4.1BMI的溶解性8
1.4.2BMI的熔點9
1.4.3BMI的反應活性9
1.4.4BMI的耐熱性11
1.4.5BMI的熱穩定性11
1.5雙馬來酰亞胺的固化13
1.5.1BMI的熱固化13
1.5.2BMI的微波固化14
1.5.3BMI的電子束輻射固化15
1.5.4BMI的紫外線固化16
1.6雙馬來酰亞胺的改性17
1.6.1烯丙基類化合物共聚改性17
1.6胺擴鏈改性20
1.6.3熱固性樹脂改性21
1.6.4熱塑性樹脂改性25
1.6.5功能化無機化合物改性27
1.6.6合成新型的BMI單體28
1.7含酞（芴）Cardo聚合物的研究進展29
1.7.1含酞Cardo環聚合物的研究29
1.7.2含芴Cardo環聚合物的研究30
1.8含二唑基團化合物的研究進展31
1.8.1合成1，3，4- 二唑類化合物的主要方法31
1.8.2含1，3，4- 二唑聚合物的研究32
參考文獻34

第2章合成樹脂制備與表征方法50
2.1原材料及儀器50
2.1.1原材料50
2.1.2儀器51
2.2含酞Cardo環結構雙馬來酰亞胺單體（PBMI）的合成51
2.2.1二硝基化合物的合成51
2.2.2二氨基化合物的合成52
2.2.3雙馬來酰胺酸的合成52
2.2.4雙馬來酰亞胺（PPBMI，MPBMI，IPBMI）的合成52
2.3含芴Cardo環結構雙馬來酰亞胺單體（FBMI）的合成52
2.3.1芳酯型FBMI單體的合成52
2.3.2芳醚型FBMI單體的合成53
2.4含1，3，4-二唑分子結構不對稱雙馬單體（ZBMI）的合成54
2.4.14-硝基苯甲酰肼的合成54
2.4.23-甲基-4′-硝基二苯醚和4-甲基-4′-硝基二苯醚的合成55
2.4.33-（4-硝基苯氧基）-苯甲酸和4-（4-硝基苯氧基）苯甲酸的合成55
2.4.4二硝基化合物（m-ZDN、p-ZDN）的合成55
2.4.5二胺基化合物（m-ZDA、p-ZDA）的合成56
2.4.6雙馬來酰亞胺單體（m-Mioxd、p-Mioxd）的合成56
2.5雙馬來酰亞胺及其改性樹脂固化物的制備56
2.5.1PBMI澆鑄體的制備56
2.5.2PPBMI/DABPA樹脂及澆鑄體的制備57
2.5.3PPBMI/MBMI/DABPA樹脂及澆鑄體的制備57
2.5.4PPBMI/DDS/E51樹脂及澆鑄體的制備57
2.5.5FBMI樹脂玻璃布復合物的制備57
2.5.6PFBMI/DABPA及MFBMI/DABPA樹脂及其玻璃布復合物的制備58
2.5.7PFBMI/MBMI/DABPA樹脂及其澆鑄體的制備58
2.5.8纖維增強ZBMI/MBMI樹脂基復合材料的制備58
2.5.9ZBMI/DABPA樹脂及其復合材料的制備59
2.5.10ZBMI/MBMI/DABPA樹脂及其澆鑄體的制備59
2.5.胺擴鏈BMI共聚物（ZM）及其改性樹脂澆鑄體的制備59
2.6結構性能表征方法60
參考文獻62

第3章含酞Cardo環結構鏈延長型雙馬來酰亞胺的合成表征及其性能64
3.1PBMI單體的合成與表征64
3.1.1二硝基化合物的合成與表征64
3.1.2二氨基化合物的合成與表征69
3.1.3雙馬來酰胺酸的合成與表征72
3.1.4雙馬來酰亞胺的合成與表征72
3.2PBMI單體的溶解性能與固化行為76
3.2.1PBMI單體的溶解性能76
3.2.2PBMI單體的固化行為77
3.3PBMI固化物的熱性能和吸濕行為78
3.3.1PBMI固化物的FTIR表征78
3.3.2PBMI固化物的熱穩定性78
3.3.3PBMI固化物的動態力學性能80
3.3.4PBMI固化物吸濕行為81
參考文獻82

第4章含酞Cardo環結構改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備及其性能84
4.1PPBMI/DABPA共聚樹脂體繫84
4.1.1PPBMI/DABPA樹脂的固化行為及固化機理84
4.1.2PPBMI/DABPA樹脂固化物的動態力學性能95
4.1.3PPBMI/DABPA樹脂固化物的熱穩定性96
4.1.4PPBMI/DABPA樹脂固化物的力學性能97
4.1.5PPBMI/DABPA樹脂固化物的吸濕行為97
4.2PPBMI/MBMI/DABPA共聚樹脂體繫98
4.2.1PPBMI/MBMI/DABPA樹脂的固化行為98
4.2.2PPBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的動態力學性能99
4.2.3PPBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的熱穩定性102
4.2.4PPBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的力學性能105
4.2.5PPBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的吸濕行為107
4.3E51改性PPBMI/DDS樹脂體繫108
4.3.1E51改性PPBMI/DDS樹脂固化機理108
4.3.2E51改性PPBMI/DDS樹脂固化物的動態力學性能114
4.3.3E51改性PPBMI/DDS樹脂固化物的熱穩定性116
4.3.4E51改性PPBMI/DDS樹脂固化物的力學性能117
4.3.5E51改性PPBMI/DDS樹脂固化物的吸濕行為119
參考文獻119

第5章含芴Cardo環結構鏈延長型雙馬來酰亞胺的合成表征及其性能122
5.1芳酯型FBMI單體的合成與性能122
5.1.1芳酯型FBMI單體的合成與表征122
5.1.2芳酯型FBMI單體的固化行為132
5.1.3芳酯型FBMI單體的溶解行為133
5.1.4芳酯型FBMI固化物的化學結構133
5.1.5芳酯型FBMI玻璃布復合物的動態力學性能134
5.1.6芳酯型FBMI固化物的熱穩定性135
5.1.7芳酯型FBMI固化物的吸濕行為136
5.2芳醚型FBMI單體的合成與性能137
5.2.1芳醚型FBMI單體的合成與表征137
5.2.2芳醚型FBMI單體的溶解行為148
5.2.3芳醚型FBMI單體的固化行為148
5.2.4芳醚型FBMI固化物的化學結構151
5.2.5芳醚型FBMI玻璃布復合物的動態力學性能152
5.2.6芳醚型FBMI固化物的熱穩定性154
5.2.7芳醚型FBMI固化物的吸濕行為154
參考文獻155

第6章含芴Cardo環結構改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備及其性能157
6.1芳醚型FBMI/DABPA共聚樹脂體繫157
6.1.1芳醚型FBMI/DABPA樹脂的固化行為157
6.1.2芳醚型FBMI/DABPA樹脂的固化動力學159
6.1.3芳醚型FBMI/DABPA樹脂的固化機理162
6.1.4芳醚型FBMI/DABPA樹脂固化物的動態力學性能165
6.1.5芳醚型FBMI/DABPA樹脂固化物的熱穩定性167
6.1.6芳醚型FBMI/DABPA樹脂固化物的吸濕性能168
6.2PFBMI/MBMI/DABPA共聚樹脂體繫169
6.2.1PFBMI/MBMI/DABPA樹脂的固化行為169
6.2.2PFBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的動態力學性能171
6.2.3PFBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的熱穩定性172
6.2.4PFBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的力學性能173
6.2.5PFBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的吸濕性能176
參考文獻176

第7章含1，3，4-二唑芳雜環不對稱結構雙馬來酰亞胺的合成表征及其性能178
7.1ZBMI的設計合成與表征178
7.1.14-硝基苯甲酰肼的合成與表征179
7.1.23-甲基-4′-硝基二苯醚和4-甲基-4′-硝基二苯醚的合成與表征181
7.1.33-(4-硝基苯氧基)-苯甲酸和4-(4-硝基苯氧基)苯甲酸的合成與表征183
7.1.4二硝基化合物的合成與表征185
7.1.5二氨基化合物的合成與表征188
7.1.6ZBMI(mMioxd、pMioxd)的合成與表征190
7.2ZBMI單體及其固化物性能194
7.2.1ZBMI單體的溶解性能194
7.2.2ZBMI單體的固化行為195
7.2.3ZBMI固化物的耐熱性能198
參考文獻200

第8章含1，3，4-二唑芳雜環結構改性BMI樹脂制備及其性能202
8.1ZBMI/MBMI共聚樹脂體繫及其復合材料性能202
8.1.1ZBMI/MBMI樹脂的固化行為202
8.1.2ZBMI/MBMI樹脂固化物的耐熱性能203
8.1.3ZBMI/MBMI樹脂復合材料的動態力學性能204
8.2ZBMI/DABPA共聚樹脂體繫205
8.2.1ZBMI/DABPA樹脂的固化行為206
8.2.2ZBMI/DABPA樹脂的固化反應機理210
8.2.3ZBMI/DABPA樹脂固化物的熱穩定性212
8.2.4m-Mioxd/DABPA樹脂基復合材料的力學性能212
8.2.5m-Mioxd/DABPA樹脂基復合材料的動態力學性能213
8.2.6m-Mioxd/DABPA樹脂基復合材料的吸濕性能214
8.3ZBMI/MBMI/DABPA共聚樹脂體繫215
8.3.1ZBMI/MBMI/DABPA樹脂固化行為215
8.3.2m-Mioxd/MBMI/DABPA預聚物的溶解性能216
8.3.3ZBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的耐熱性能217
8.3.4ZBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的動態力學性能218
8.3.5ZBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的力學性能219
8.3.6ZBMI/MBMI/DABPA樹脂固化物的吸濕性能222
8.4含1，3，4-二唑胺改性BMI樹脂體繫222
8.4.1ZDA/MBMI樹脂固化行為223
8.4.2ZDA/MBMI樹脂的固化機理225
8.4.3ZDA/MBMI樹脂固化物的熱穩定性227
8.4.4ZM/MBMI/DABPA樹脂的固化行為228
8.4.5ZM/MBMI/DABPA樹脂固化物的熱穩定性230
8.4.6ZM/MBMI/DABPA樹脂固化物的動態力學性能230
8.4.7ZM/MBMI/DABPA樹脂固化物的力學性能232
8.4.8ZM/MBMI/DABPA樹脂固化物的吸濕性能234
參考文獻235

前言

雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）是繼環氧樹脂（EP）之後又一種高性能熱固性樹脂，它既具有聚酰亞胺樹脂（PI）的耐高溫、耐輻射、耐濕熱、模量高、吸濕率低和熱膨脹繫數小等優點，又兼具EP的易加工性，在多方面滿足了先進聚合物基復合材料的要求。目前，BMI樹脂已成為高性能熱固性樹脂中綜合性能的基體樹脂，已經逐步取代EP成為航空航天結構復合材料的主導基體材料。然而，未改性的BMI存在熔點高、溶解性不佳、固化物交聯密度高、質脆，其復合材料抗衝擊性能和抗應力開裂能力較差等一繫列缺點。為了改善上述缺點，國外從20世紀70年代開始，采用兩種或多種BMI單體共聚、BMI單體與其它反應性單體或電子富集物共聚等方法，通過共聚破壞BMI分子晶體結構的規整性，使其無序化，進而降低BMI分子間的作用力和結晶能力，達到降低熔點、增加溶解性及改善成型工藝性的目的。先後研制開發成功多個牌號的改性BMI樹脂，如F-178、V378-A、V391、R6451、XU292、RD85-101、X5245C、X5250等，並在F-22、F-35多種型號飛機的機翼肋、桁條、“T”和“I”型橫梁等承力結構部件上得到廣泛應用。
我國在該領域的研究工作起步較晚，但是發展速度很快，自20世紀80年代，中航工業北京航空制造工程研究所、北京航空材料研究院、西北工業大學等先後研制開發成功QY8911、4502、5405等諸多牌號的共聚改性BMI樹脂，並在多種殲擊機型號的二十幾種不同形式的結構件上成功應用。但是，這些產品在一定程度上依然存在耐溫性能不高（長期使用溫度低於220℃）、固化後加工溫度高、成型工藝性不佳等一繫列亟待解決的關鍵技術難題。高性能熱固性樹脂基體在我國航空航天、武器裝備等高技術領域的應用依然任重道遠。雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）是繼環氧樹脂（EP）之後又一種高性能熱固性樹脂，它既具有聚酰亞胺樹脂（PI）的耐高溫、耐輻射、耐濕熱、模量高、吸濕率低和熱膨脹繫數小等優點，又兼具EP的易加工性，在多方面滿足了先進聚合物基復合材料的要求。目前，BMI樹脂已成為高性能熱固性樹脂中綜合性能的基體樹脂，已經逐步取代EP成為航空航天結構復合材料的主導基體材料。然而，未改性的BMI存在熔點高、溶解性不佳、固化物交聯密度高、質脆，其復合材料抗衝擊性能和抗應力開裂能力較差等一繫列缺點。為了改善上述缺點，國外從20世紀70年代開始，采用兩種或多種BMI單體共聚、BMI單體與其它反應性單體或電子富集物共聚等方法，通過共聚破壞BMI分子晶體結構的規整性，使其無序化，進而降低BMI分子間的作用力和結晶能力，達到降低熔點、增加溶解性及改善成型工藝性的目的。先後研制開發成功多個牌號的改性BMI樹脂，如F-178、V378-A、V391、R6451、XU292、RD85-101、X5245C、X5250等，並在F-22、F-35多種型號飛機的機翼肋、桁條、“T”和“I”型橫梁等承力結構部件上得到廣泛應用。
我國在該領域的研究工作起步較晚，但是發展速度很快，自20世紀80年代，中航工業北京航空制造工程研究所、北京航空材料研究院、西北工業大學等先後研制開發成功QY8911、4502、5405等諸多牌號的共聚改性BMI樹脂，並在多種殲擊機型號的二十幾種不同形式的結構件上成功應用。但是，這些產品在一定程度上依然存在耐溫性能不高（長期使用溫度低於220℃）、固化後加工溫度高、成型工藝性不佳等一繫列亟待解決的關鍵技術難題。高性能熱固性樹脂基體在我國航空航天、武器裝備等高技術領域的應用依然任重道遠。
基於此，本書作者及其所領導的“先進聚合物基復合材料”團隊，在精細化工國家重點實驗室、三束材料改性*重點實驗室和遼寧省先進聚合物基復合材料重點實驗室科研平臺的大力支持下，在承擔完成國防“十二五”基礎科研重點項目（項目編號：A3520110001）、遼寧省高等學校人纔支持計劃項目（項目編號：LNR2013002）、遼寧省重點科技攻關項目（2007403009）過程中，針對國內目前高性能纖維增強雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料品種少、耐溫等級較低、成型工藝不佳等關鍵技術難題，進行了近十年的潛心研究，相繼攻克了耐高溫BMI單體的設計合成、改性樹脂基體的制備等一繫列關鍵技術。現將有關的內容進行繫統歸納與整理，並撰寫成本書。今天付梓完成與讀者見面，喜聞我們團體主持完成的“含芳雜環耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂及其先進復合材料制備關鍵技術”獲得了遼寧省科學技術獎技術發明一等獎，倍感欣慰。期望，本書的出版發行對我國從事高分子材料的科技工作者了解與運用該研究領域的新成果將有所裨益。
在這裡首先要感謝我的學生夏連連博士、張麗影博士及朱能波碩士、盧放碩士、張金祥碩士、翟雪姣碩士、徐懿碩士和許多我已經不記得名字的本科生;他們給我們團隊留下了大量珍貴的實驗數據，如果沒有他們的辛勤勞動，這本書是不可能完成的。還要感謝為獲得這些實驗數據而努力工作的測試人員。感謝化學工業出版社及編輯的大力支持，玉成此事。特別感謝大連市人民政府學術專著資助出版評審委員會出版基金的資助。
後，感謝所有為傳承材料科學與工程文明接力而不計榮譽的國內外文獻資料的著作者。正是他們的辛勤努力纔使我們的科學知識得以延續。
謹以此書獻給世界反法西斯勝利70周年暨中國人民抗日戰爭勝利70周年。祝願偉大的祖國繁榮昌盛;人民幸福安康。

著者
2015年12月

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