王延吉，河北工程大學，校長、教授，長期從事綠色化工和本質化工安全方面的科研工作。在碳酸二甲酯替代劇毒光氣合成異氰酸酯工藝，己內酰胺清潔、安全合成技術，苯胺、苯酚等安全制備，替代液體酸固體酸催化劑，安全性高的離子液體型羥胺合成，碳酸二甲酯的綠色催化合成，催化反應中試放大技術，以及加氫強化技術開發和新型催化材料制備等方面取得了一定成績。



目前任*化學工程與工藝專業教學指導分委員會委員，中國化學會綠色化學專業委員會委員，《化工學報》等雜志編委，“化學工程與工藝”國家 級教學團隊（2009）等質量工程建設項目負責人。



作為項目負責人先後承擔國家 級項目多6項。作為第 一完成人獲得天津市技術發明獎二等獎1項、河北省自然科學三等獎1項，鋻定科技成果7項；作為第 一發明人獲國家授權發明專利10餘項；出版學術著作2部。發表多篇教學論文，作為第 一完成人獲河北省教學成果一等獎1項。

第1章緒論/1



1.1化工生產特點與危險性2



1.2本質安全概念提出3



1.3本質安全定義及原理4



1.3.1本質安全定義4



1.3.2本質安全原理及應用簡介5



1.4本質安全指數評價法8



1.5本質安全催化工程方法11



參考文獻12







第2章多步反應一步化安全過程/14



2.1苯胺一步化安全合成15



2.1.1苯胺傳統生產工藝15



2.1.2傳統苯胺生產過程危險性分析20



2.1.3一步化合成苯胺安全催化反應過程23



2.2苯酚一步化安全合成30



2.2.1苯酚傳統生產工藝30



2.2.2傳統苯酚生產過程危險性分析33



2.2.3一步化合成苯酚安全催化反應過程36



2.3DMC一步化安全合成48



2.3.1氣相兩步法碳酸二甲酯傳統生產工藝48



2.3.2傳統碳酸二甲酯生產過程危險性分析49



2.3.3一步化合成碳酸二甲酯安全催化反應過程50



2.4正丁胺一步化安全合成53



2.4.1正丁胺傳統生產工藝53



2.4.2傳統正丁胺生產過程危險性分析54



2.4.3一步化合成正丁胺安全催化反應過程55



2.5CPK一步化安全合成56



2.5.1環己基苯基甲酮傳統生產工藝56



2.5.2傳統環己基苯基甲酮生產過程危險性分析56



2.5.3一步化合成環己基苯基甲酮安全催化反應過程57



2.6TDI一步化安全合成58



2.7一步化安全反應思考60



參考文獻62







第3章納微尺度反應集成安全過程/70



3.1羥胺鹽非安全中間反應物71



3.1.1羥胺鹽危險性71



3.1.2直接合成環己酮肟的納微尺度集成催化反應過程72



3.2環己酮肟非安全中間反應物82



3.2.1環己酮肟危險性82



3.2.2直接合成己內酰胺的納微尺度集成催化反應過程82



3.3甲醇非安全中間反應物92



3.3.1甲醇危險性92



3.3.2直接制低碳烯烴的納微尺度集成催化反應過程94



3.3.3直接制二甲醚的納微尺度集成催化反應過程106



3.4甲醛非安全中間反應物110



3.4.1甲醛危險性110



3.4.2甲醇氧化直接制二甲氧基甲烷的納微尺度集成催化反應過程111



3.5CO非安全中間反應物119



3.5.1CO2加氫直接制化學品的納微尺度集成催化反應過程119



3.5.2CO2加氫制CO——逆水煤氣變換反應路線及催化劑119



3.5.3CO2加氫直接制化學品的納微尺度集成催化反應實例124



3.6光氣非安全中間反應物思考125



參考文獻126







第4章替代危險反應物安全過程/134



4.1碳酸二甲酯替代光氣134



4.1.1光氣性質、用途及危害性135



4.1.2合成甲苯二異氰酸酯136



4.1.3合成二苯基甲烷二異氰酸酯143



4.1.4合成六亞甲基二異氰酸酯163



4.1.5合成碳酸二苯酯166



4.1.6合成吡唑磺酰氨基甲酸酯168



4.1.7合成對苯二異氰酸酯168



4.2碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯、氯甲烷169



4.2.1硫酸二甲酯、氯甲烷的性質、用途及危害性169



4.2.2合成甲基化產品170



4.3二氧化碳替代一氧化碳177



4.3.1一氧化碳的性質、用途及危害性178



4.3.2合成甲酸178



4.3.3合成乙酸180



4.3.4合成甲醇181



4.3.5合成甲烷183



4.3.6合成低碳烯烴188



4.3.7合成低碳醇191



4.3.8合成二甲醚194



4.3.9合成液體燃料196



4.3.10合成碳酸二甲酯199



4.3.11烯烴氫甲酰化200



4.4固體酸、離子液體替代無機液體酸催化劑202



4.4.1異丁烷與烯烴烷基化安全工藝過程202



4.4.2苯與乙烯烷基化制乙苯安全反應過程206



4.4.3固體酸替代液體酸的其他重要安全催化過程208



4.5替代非安全反應物思考213



參考文獻214







第5章膜催化組合反應安全過程/223



5.1氫氧混合爆炸機理224



5.2透氫膜組合反應體繫224



5.2.1H2-O2-苯直接合成苯酚225



5.2.2H2-O2-苯甲酸甲酯直接合成羥基苯甲酸甲酯231



5.2.3H2-O2直接合成雙氧水232



5.2.4H2-O2-丙烯直接合成環氧丙烷235



5.3混合導體透氧膜組合反應237



5.3.1控制反應物輸入型膜反應器與安全性237



5.3.2甲烷部分氧化反應的安全性分析238



5.3.3甲烷部分氧化制合成氣238



5.3.4甲烷氧化偶聯制乙烷和乙烯241



5.3.5乙烷氧化脫氫制乙烯242



5.4封裝孔道液膜催化劑思考243



參考文獻244







第6章氫/氧載體組合反應安全過程/247



6.1化學儲氫載體248



6.1.1環烷類儲氫載體248



6.1.2氨硼烷化合物儲氫載體250



6.1.3氨儲氫載體251



6.1.4甲醇、乙醇儲氫載體251



6.1.5肼硼烷儲氫載體253



6.1.6甲醇水溶液儲氫載體253



6.1.7甲酸儲氫載體253



6.1.8其他儲氫載體256



6.2化學儲氫載體組合反應256



6.2.1甲醇-水為儲氫載體的組合反應256



6.2.2乙醇-水為儲氫載體的組合反應261



6.2.3四氫化萘為供氫劑的組合反應264



6.2.4甘油-水為儲氫載體的甘油加氫制丙二醇的組合反應264



6.2.5甲酸銨為儲氫和儲氮載體的組合反應265



6.2.6甲酸為儲氫和羰基載體的組合反應265



6.2.7十氫萘為儲氫載體的組合反應266



6.2.8甲酸為儲氫載體的加氫原位制備Cu /ZnO催化劑的組合反應267



6.2.9氨為儲氫載體的CO2加氫制甲烷安全膜的組合反應267



6.3固體儲氧載體組合反應268



6.3.1載氧體為氧源的化學鏈燃燒過程269



6.3.2載氧體為氧化劑的化學鏈重整制合成氣271



6.3.3利用處於還原態載氧體與水反應的化學鏈制氫272



6.3.4載氧體與氣化劑提供氧的煤化學鏈氣化275



6.3.5以晶格氧為氧源的選擇氧化合成重要化學品反應體繫275



6.3.6以二氧化碳為氧源的選擇氧化合成重要化學品安全反應體繫285



6.4氯化銨儲氫載體思考296



參考文獻297







第7章危險物安全化及轉化過程/302



7.1異氰酸酯安全性分析302



7.2非安全物質安全化處理303



7.3TDI的安全中間反應物305



7.4氯化銨及原位轉化過程307



7.4.1氯化銨與氨、氯化氫安全性對比308



7.4.2氯化銨分解為氨和氯化物反應路線310



7.4.3氯化銨為氮源和氯源合成環己酮肟和有機氯化物安全反應路線315



7.5危險物安全化及轉化思考321



參考文獻321







第8章溫和條件安全反應過程/323



8.1合成氨安全反應體繫324



8.1.1苛刻條件下合成氨工藝及安全性分析324



8.1.2溫和條件下合成氨安全催化反應體繫326



8.2合成甲醇安全反應體繫331



8.2.1低溫液相合成甲醇兩步法332



8.2.2低溫液相合成甲醇一步法334



8.3低壓烯烴氫甲酰化安全反應體繫334



8.4渣油低壓加氫安全反應體繫337



8.4.1石油煉化行業加氫過程安全性分析338



8.4.2低壓下渣油加氫裂化安全反應體繫339



8.5外場強化安全反應體繫340



8.5.1微波強化技術340



8.5.2低溫等離子體強化技術346



8.5.3超聲波強化技術350



8.6過程強化安全反應體繫353



8.6.1微反應技術與反應過程安全性353



8.6.2微反應技術在化工安全生產中的應用354



8.6.3微反應技術應用實例356



8.6.4撞擊流技術在化工過程強化中的應用361



8.6.5其他過程強化的安全反應體繫362



8.7CO2溫和條件轉化思考364



8.7.1CO2活化方法364



8.7.2載體分子反應活化CO2概念365



參考文獻367

化學工業自出現以來，為人類創造了巨大財富。但是，往往涉及易燃、易爆、有毒、有害等非安全化學品的生產、儲存、運輸和使用，且有些反應在高溫、高壓等危險條件下進行，故而存在巨大的安全隱患。從化學工業追求目標的角度，可將其發展歷程分為三個階段：階段為早期的單一技術經濟指標，第二階段為現今的以技術經濟和環境友好為重點的雙重指標，第三階段則應是今後的以技術經濟、環境友好及過程安全等多重並重的發展目標。開發化工過程的安全工藝和技術當是化學工業的重要發展方向。



針對化工過程安全問題，以往的方法主要是以防護為主，包括預防設施、控制設施及減少與消除危害的設施。這些防護設施並沒有從根本上解決化工過程存在的安全問題。1977年，英國化學工程師Kletz早提出化工工藝和設備本質安全的概念。本質安全就是從源頭上減少或消除風險，包括危害物質的小化、高危物質的替代化、劇烈反應的溫和化以及過程工藝的簡單化。催化反應過程是化學工業的核心，本質安全的催化反應工藝和技術對於從源頭上解決化學工業存在的安全問題具有重要的科學意義和應用價值。



本書在本質安全概念、原理的基礎上，結合國內外科研成果，基於化學工程理論給出了從源頭上解決化工催化反應過程安全問題的七種方法：①去除非安全中間反應物合成和使用的多步反應一步化催化反應過程；②納微尺度多功能催化活性相上非安全中間反應物及時完全轉化的集成催化反應過程；③替代非安全反應物的新催化反應過程；④避免易爆炸反應物均相混合並在微反應相及時完全轉化的膜組合催化反應過程；⑤化學儲氫（氧）載體安全反應物可控釋放氫（氧）及其及時完全轉化的組合催化反應過程；⑥在使用時易於分解為原非安全物質或原位分解轉化的相對安全中間物參與的催化反應過程；⑦通過高效催化劑設計、外場促進和過程強化，實現條件溫和的催化反應過程。



本書對多種安全催化反應過程進行了論述，包括：合成苯胺、苯酚以及碳酸二甲酯等一步化安全催化反應過程；環己酮、氨和雙氧水直接合成環己酮肟，環己酮和羥胺鹽直接合成己內酰胺，合成氣直接制取低碳烯烴，合成氣直接制二甲醚以及甲醇選擇氧化直接合成二甲氧基甲烷等的納微尺度集成催化反應過程；碳酸二甲酯替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷，二氧化碳替代一氧化碳以及固體酸、離子液體替代無機液體酸催化劑的安全催化反應體繫；氫氣和氧氣參與的透氫膜組合反應體繫，氧氣參與的混合導體透氧膜組合反應體繫；化學儲氫載體可控釋放及其完全轉化的安全組合催化反應繫統，固體化學儲氧載體及其在安全催化反應中的應用以及以二氧化碳為氧源的選擇氧化合成重要化學品安全反應體繫；非安全活潑物質安全化處理——封閉型異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯（TDI）的相對安全中間反應物質——甲苯二氨基甲酸酯直接催化合成以及氯化氫、氨的相對安全中間物質——氯化銨及其原位轉化催化過程；溫和條件下合成氨、合成甲醇及外場促進和過程強化實例。



本書由王延吉、李志會、王淑芳編著，主要內容源自於編著者及其團隊在本質安全催化工程領域多年來的研究成果和國內外同行近年來的相關研究工作。本書第1～4章由王延吉編寫，第5、6章由李志會編寫，第7、8章由王淑芳編寫。在成書過程中，趙新強、王桂榮、王桂赟、張東升、高麗雅、安華良、丁曉墅、趙茜、李芳、薛偉、張艷華、賈愛忠、程慶彥、邬長城、譚朝陽、金長青等老師，媛、王肜、任小亮、闫亞輝、王停停、馬雪晴、王曉曼等研究生做了大量工作，付出了辛勤的汗水，在此向他們表示衷心感謝。



衷心感謝中國工程院院士袁渭康教授為本書作序。



感謝國家自然科學基金的資助（21236001）。



我們力圖使該書達到高質量，對讀者有所裨益，但由於水平有限，書中難免存在疏漏，懇請讀者批評指正。







王延吉 李志會 王淑芳



2018年7月於成語典故之都——邯鄲