了得網工業技術_農藥立體化學

編輯推薦

1.本書由國內農藥領域一線學者編著，內容全面。

2.本書以獨特的視角，緊緊圍繞農藥的“立體化學”主題，全面繫統闡述了各類手性農藥的化學、生物學、環境行為等方面的知識與新進展。

3.作為國內農藥立體化學領域的學術專著，本書還繫統闡述了農藥合成中的立體選擇性反應、特異性手性催化劑及化學拆分的新方法與新進展。

內容簡介

本書在簡述立體化學基礎知識的基礎上，繫統介紹了光學異構體制備與分析方法，農藥手性與生物活性和毒性相關性，手性農藥的環境行為，以及有機磷、擬除蟲菊酯、三唑類、芳氧苯氧丙酸酯類等手性農藥的立體化學。在強調實用性的同時，本書全面反映了手性農藥的化學、生物學、環境行為等方面的知識與新進展，特別是農藥合成中的立體選擇性反應、特異性手性催化劑及化學拆分的新方法等，涉及各類手性農藥的新品種。

本書內容豐富全面，將為農藥創制研究人員在研究思路和研究方法方面提供指導，可作農藥學、制藥工程、化學專業的研究生課程選用教材，也可供農藥相關專業學生、農藥研究工作者參考。

作者簡介

王鳴華，南京農業大學植物保護學院農藥學繫教授、博導、繫主任，長期致力於農藥合成、農藥環境毒理、手性農藥的教學和研究工作，特別是在農藥立體化學領域如擬除蟲菊酯的立體化學方面進行了深入繫統的研究工作，積累了豐富的經驗，掌握了大量原始資料，做了大量行之有效的前期工作基礎。在農藥立體化學方面的研究成果：如“新型旋光性農藥的研究”獲江蘇省科技進步一等獎（1998），“光學活性農藥的開發和推廣應用”獲*科技進步三等獎（1999），“新型旋光性農藥（敵草強、雙愛士）的研究 ”獲國家技術發明三等獎（1999）等。
王鳴華，南京農業大學植物保護學院農藥學繫教授、博導、繫主任，長期致力於農藥合成、農藥環境毒理、手性農藥的教學和研究工作，特別是在農藥立體化學領域如擬除蟲菊酯的立體化學方面進行了深入繫統的研究工作，積累了豐富的經驗，掌握了大量原始資料，做了大量行之有效的前期工作基礎。在農藥立體化學方面的研究成果：如“新型旋光性農藥的研究”獲江蘇省科技進步一等獎（1998），“光學活性農藥的開發和推廣應用”獲*科技進步三等獎（1999），“新型旋光性農藥（敵草強、雙愛士）的研究 ”獲國家技術發明三等獎（1999）等。

宋寶安，中國工程院院士，博士，博士生導師，貴州大學“農藥學”博士點負責人,“農藥學”國家重點學科負責人, 國家萬人計劃-科技創新領軍人纔和國家創新人纔計劃—重點領域創新團隊帶頭人、“綠色農藥和農業生物工程”國家重點實驗室培育基地和*重點實驗室主任，國家有突出貢獻中青年專家、首批國家傑出專業人纔獎獲得者和首批國家百千萬人纔工程第1、二層次人纔、國家自然科學基金委員會學科評議組成員、*科技委農林學部委員、“植物保護”博士後流動站負責人和貴州省科學技術協會副主席。現任貴州大學黨委常委、副校長(正廳長級)。2003年12月獲南京農業大學農藥學理學博士學位。主持國家973計劃課題、國家自然科學基金重點項目、國家農業公益行業專項等三十餘項。獲何梁何利基金科學與技術創新獎與貴州省zui高科技貢獻獎等。作為第1獲獎人，獲國家科技進步二等獎2項、三等獎1項、省部級科技進步一等獎3項、二等獎7項。在Nature Comm等國際期刊發表SCI收錄論文百餘篇、他引千餘次。獲國家發明專明授權29項，在Spring等出版農藥專著6部。自主研究開發出甲基立枯磷、惡霉靈、噻嗪酮、毒死蜱、甲胺磷和吡蟲啉新工藝，廣泛應用於工業生產中，為我國眾多農藥企業采用,產生顯著經濟效益；自主開發出廣枯靈繫列新產品農藥，成為我國防治土傳病害重要藥劑,為我國農藥工業進步作出了較大的貢獻。創制出我國自主知識產權高效抗植物病毒新品種病毒星，提出了全程防控新方法，解決了南方水稻黑條矮縮病等的防控重大難題。培養博士後、博士與碩士80餘名。領導的國家創新人纔計劃—重點領域創新團隊獲國家專業技術先進集體。主要研究方向為新農藥創制與有害生物控制。

第1章立體化學基礎
1.1分子結構和對稱性1
1.1.1分子的形像1
1.1.2分子的剛柔性2
1.1.3分子的對稱性3
1.2立體異構3
1.2.1立體異構的分類4
1.2.2旋光性5
1.2.3分子的對稱因素7
1.2.4手性碳原子和手性化合物9
1.2.5含一個手性碳原子化合物的對映異構10
1.2.6含兩個手性碳原子化合物的對映異構14
1.2.7環狀化合物的立體異構15
1.2.8不含手性碳原子化合物的對映異構17
1.素化合物立體異構18
1.3.1氮原子的立體化學18
1.3.2磷原子的立體化學20
1.3.3硫原子的立體化學20
1.4分子的潛手性和潛手性碳原子21
1.5手性農藥22
參考文獻24
第2章光學異構體制備方法
2.1外消旋體拆分26
2.1.1外消旋體性質26
2.1.2外消旋體拆分27
2.2微生物和酶催化拆分34
2.2.1生物催化手性拆分35
2.2.2酶法合成在手性農藥制備中的應用39
2.2.3酶法合成手性農藥進展42
2.3差向異構化43
2.3.1差向異構體和差向異構化44
2.3.2差向異構化機理44
2.3.3差向異構化的影響因素46
2.3.4差向異構化在手性農藥制備中的應用47
2.4立體選擇性合成47
2.4.1雙鍵順反式的選擇性48
2.4.2農藥合成中的立體選擇性反應49
參考文獻60
第3章光學異構體分析
3.1光學異構體構型測定方法65
3.1.1化學轉變法65
3.1.2旋光比較法66
3.1.3分光旋光法(ORD)68
3.1.4圓二色譜法(CD)70
3.1.5單晶X射線衍射法71
3.1.6核磁共振法(NMR)72
3.2圓二色光譜在農藥構型確定中的應用74
3.3手性農藥的色譜分離77
3.3.1薄層色譜77
3.3.2氣相色譜78
3.3.3毛細管電泳79
3.3.4超臨界流體色譜79
3.3.5高效液相色譜80
3.3.6手性農藥液相色譜分離機理的研究81
3.3.7手性色譜柱82
3.4手性農藥對映體拆分研究進展84
3.4.1三唑類農藥手性分離84
3.4.2有機磷農藥手性分離86
3.4.3擬除蟲菊酯農藥手性分離87
3.4.4苯氧羧酸類農藥手性分離87
3.4.5有機氯及其他手性農藥手性分離88
參考文獻89
第4章農藥的手性與生物活性
4.1手性農藥的活性類型95
4.2手性農藥的活性差異96
4.2.1手性殺蟲劑的生物活性差異96
4.2.2手性殺菌劑的生物活性差異101
4.2.3手性除草劑的生物活性差異107
4.3手性農藥毒性評價110
4.3.1手性農藥的急性毒性110
4.3.2手性農藥的潛在毒性111
4.3.3手性農藥對映體選擇性毒性機制114
參考文獻116
第5章手性農藥殘留和環境行為研究
5.1手性農藥吸收和分布120
5.2手性農藥代謝121
5.3手性農藥立體選擇性環境行為123
5.3.1手性農藥立體選擇性評價參數123
5.3.2手性農藥選擇性行為基本模式125
5.3.3手性農藥在水體中的立體選擇性降解126
5.3.4手性農藥在土壤、污泥和沉積物中的立體選擇性降解127
5.3.5手性農藥在動物體中的立體選擇性降解131
5.3.6手性農藥在植物中的立體選擇性降解133
5.4手性農藥殘留分析研究135
5.4.1除草劑135
5.4.2殺蟲劑137
5.4.3殺菌劑139
參考文獻142
第6章有機磷農藥立體化學
6.1有機磷農藥立體異構類型和特點150
6.1.1以C原子為手性中心的立體異構體類型150
6.1.2以P原子為手性中心的立體異構體類型156
6.1.3以C原子和P原子為手性中心的立體異構體類型158
6.1.4以S原子為手性中心的有機磷農藥159
6.2有機磷農藥立體異構體與生物活性關繫159
6.2.1構效關繫在有機磷農藥中的應用160
6.2.2有機磷農藥的立體異構與活性關繫161
6.3有機磷農藥立體異構體制備171
6.3.1化學拆分在手性有機磷農藥制備中的應用171
6.3.2定向合成173
6.3.3色譜拆分178
6.4商品化手性有機磷農藥簡介184
參考文獻187
第7章擬除蟲菊酯農藥立體化學
7.1擬除蟲菊酯農藥的發展194
7.1.1天然除蟲菊繫的化學組成、活性和立體結構195
7.1.2擬除蟲菊酯的創制發展195
7.2擬除蟲菊酯立體異構類型199
7.2.1天然除蟲菊素的立體異構199
7.2.2環繫擬除蟲菊酯的立體異構體199
7.2.3非環繫擬除蟲菊酯的立體異構體200
7.3擬除蟲菊酯立體異構體與生物活性關繫200
7.3.1擬除蟲菊酯立體異構與生物活性200
7.3.2擬除蟲菊酯立體異構與生物活性相關性202
7.4擬除蟲菊酯立體異構體制備方法203
7.4.1菊酸光學異構體的制備203
7.4.2醇部分光學異構體的制備208
7.5擬除蟲菊酯立體異構體分析210
7.5.1旋光測定法210
7.5.2制備衍生物色譜法210
7.5.3手性柱色譜法212
7.5.4手性流動相添加劑法214
7.5.5光譜分析法214
7.5.6酶聯免疫法215
7.6商品化手性擬除蟲菊酯農藥簡介215
7.6.1烯丙菊酯215
7.6.2氯菊酯220
7.6.3氯氰菊酯222
7.6.4苄呋菊酯226
7.6.5氯氟氰菊酯229
7.6.6右旋苯醚菊酯(d-phenothrin)233
7.6.7右旋苯氰菊酯(d-cyphenothrin)234
7.6.8右旋炔戊菊酯(d-empenthrin)235
7.6.9右旋丙炔菊酯(prallethrin)236
7.6.10右旋胺菊酯(d-tetramethrin)237
7.6.11溴氰菊酯(deltamethrin)238
7.6.12S甲氰菊酯(S-fenpropathrin)240
7.6.13S，S氰戊菊酯(esfenvalerate)241
7.6.14氟胺氰菊酯(fluvalinate)243
7.6.15氟氰戊菊酯(flucythrinate)244
參考文獻245
第8章三唑類農藥立體化學
8.1三唑類手性農藥異構體與生物活性關繫252
8.1.1三唑酮252
8.1.2三唑醇253
8.1.3多效唑254
8.1.4烯效唑和烯唑醇255
8.1.5丙環唑、乙環唑257
8.1.6戊唑醇259
8.1.7己唑醇260
8.1.8粉唑醇261
8.1.9腈菌唑262
8.1.10苯醚甲環唑263
8.2三唑類手性農藥立體異構體制備264
8.2.1三唑酮的制備264
8.2.2三唑醇的制備264
8.2.3烯唑醇和烯效唑的制備264
8.2.4丙環唑的制備265
8.3三唑類手性農藥立體異構體分析266
8.3.1三唑類手性農藥對映體手性分離研究進展266
8.3.2高效液相色譜法(HPLC)267
8.3.3毛細管電泳法(CE)273
8.3.4超臨界流體色譜法274
8.3.5其他方法274
8.4手性三唑類殺菌劑立體選擇性環境行為275
8.4.1三唑酮275
8.4.2三唑醇276
8.4.3烯唑醇276
8.4.4己唑醇276
8.4.5戊唑醇277
8.4.6苯醚甲環唑277
8.4.7腈菌唑278
8.4.8氟環唑278
8.4.9粉唑醇278
8.4.10戊菌唑279
8.4.11四氟醚唑279
8.4.12腈苯唑279
8.5商品化手性三唑類農藥簡介279
參考文獻280
第9章芳氧苯氧丙酸酯類農藥立體化學
9.1芳氧苯氧丙酸酯類農藥立體異構體與生物活性287
9.2手性芳氧苯氧丙酸酯類除草劑制備289
9.2.1(S)-(-)-α-取代丙酸酯與芳氧基酚反應289
9.2.2芳基鹵化物與(R)-( )-2-(4-羥基苯氧基)丙酸酯反應290
9.3芳氧苯氧丙酸酯類農藥立體異構體分析291
9.3.1芳氧苯氧丙酸酯手性農藥高效液相色譜分析291
9.3.2高效液相色譜手性識別機理294
9.4苯氧丙酸類除草劑立體化學297
9.4.1高2，4-滴丙酸(dichlorprop-P)297
9.4.2高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)298
9.5商品化手性芳氧苯氧丙酸酯類農藥簡介299
9.5.1精喹禾靈(quizalofop-P-ethyl)299
9.5.2精吡氟禾草靈(fluazifop-P-butyl)300
9.5.3精唑禾草靈(fenoxaprop-P-ethyl)301
9.5.4高效氟吡甲禾靈(haloxyfop-P-methyl)302
9.5.5氰氟草酯(cyhalofop-butyl)303
9.5.6炔草酯(clodinafop-propargyl)304
9.5.7喔草酯(propaquizafop)305
9.5.8喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)306
9.5.9精吡氟氯禾靈(haloxyfop-P-methyl)306
9.5.10唑酰草胺(metamifop)307
9.5.11精噻唑禾草靈(fenthiaprop-ethyl)308
參考文獻309
第10章其他手性農藥的立體化學
10.1手性除草劑313
10.1.1酰胺類除草劑314
10.1.2咪唑啉酮類除草劑321
10.1.3二苯醚類除草劑326
10.1.4環己烯酮類除草劑327
10.1.5其他手性除草劑328
10.2手性殺蟲劑331
10.2.1氟蟲腈(fipronil)331
10.2.2乙蟲腈(ethiprole)332
10.2.3丁蟲腈(flufiprole)333
10.2.4茚蟲威(indoxacarb)334
10.2.5呋蟲胺(dinotefuran)335
10.2.6哌蟲啶(paichongding)336
10.2.7三氯殺蟲酯(acetofenate，AF)337
10.2.8環氧蟲啶(cycloxaprid，CYC)338
10.3手性殺菌劑339
10.3.1甲霜靈(metalaxyl)339
10.3.2苯霜靈(benalaxyl)340
10.3.3乙螨唑(etoxazole)341
10.3.4稻瘟脂(prfurazoate)342
10.3.5苯鏽啶(fenpropidin)342
10.3.6丁苯嗎啉(fenpropimorph)343
10.3.7螺環菌胺(spiroxamine)343
10.3.8咪唑菌酮(fenamidone)344
10.4生物農藥立體化學345
10.4.1魚籐酮(rotenone)345
10.4.2阿維菌素(abamectin)346
10.4.3多殺菌素(spinosad)347
10.4.4井岡霉素(validamycin)348
10.4.5寧南霉素(ningnanmycin)348
10.4.6芸薹素內酯(brassins)349
參考文獻349
索引355
1.中文索引355
2.英文索引358

前言

“手性”指分子/物體與其鏡像不能重合，如同左手和右手互為鏡像卻無法疊合。手性是自然界，尤其是生命體的普遍現像。現在每年上市的新藥中單一手性醫藥的比例高達80%~90%。在農藥產品中約有25%～40% 是以手性農藥銷售的。不同的異構體間雖然具有相似的理化性質，但在生物活性、毒性毒理、吸收、轉移及代謝等方面卻存在著顯著差別，甚至具有相反特性。
當前，大多數已商品化的手性農藥品種往往以對映體混合物的形式存在，手性農藥的使用可以達到減少劑量、提高藥效的目的，並且減輕不良和無效對映體的可能造成的環境污染。如除草劑異丙甲草胺（metolachlor）自以消旋體的形式問世以來，每年以2萬多噸的產量投放市場，1997年後以手性體替代消旋體，使用量減少了40％，這相當於每年少向環境中排放了8千多噸化學物質。因此，手性農藥和環境安全關繫密切，在對映體水平上研究手性農藥的制備、活性、毒性、環境行為問題是中國農藥順應發展低碳經濟、循環經濟和建設節約企業的世界潮流，落實雙減要求，實現到2020年農藥零增長的必然要求和環境型農藥發展重要方向，是生態文明導向的美麗中國建設對我國農藥行業的發展提出了新的要求。因此，對其研究具有重要意義。“手性”指分子/物體與其鏡像不能重合，如同左手和右手互為鏡像卻無法疊合。手性是自然界，尤其是生命體的普遍現像。現在每年上市的新藥中單一手性醫藥的比例高達80%~90%。在農藥產品中約有25%～40% 是以手性農藥銷售的。不同的異構體間雖然具有相似的理化性質，但在生物活性、毒性毒理、吸收、轉移及代謝等方面卻存在著顯著差別，甚至具有相反特性。

當前，大多數已商品化的手性農藥品種往往以對映體混合物的形式存在，手性農藥的使用可以達到減少劑量、提高藥效的目的，並且減輕不良和無效對映體的可能造成的環境污染。如除草劑異丙甲草胺（metolachlor）自以消旋體的形式問世以來，每年以2萬多噸的產量投放市場，1997年後以手性體替代消旋體，使用量減少了40％，這相當於每年少向環境中排放了8千多噸化學物質。因此，手性農藥和環境安全關繫密切，在對映體水平上研究手性農藥的制備、活性、毒性、環境行為問題是中國農藥順應發展低碳經濟、循環經濟和建設節約企業的世界潮流，落實雙減要求，實現到2020年農藥零增長的必然要求和環境型農藥發展重要方向，是生態文明導向的美麗中國建設對我國農藥行業的發展提出了新的要求。因此，對其研究具有重要意義。

研究手性農藥必須具備立體化學知識，纔能更好地了解各類農藥立體化學特性，為農藥的研發和應用奠定基礎。筆者長期從事農藥立體化學的教學和科研工作，在手性農藥的合成、生物活性、結構與活性關繫、環境毒理等方面積累了一定的研究經驗和成果。當前國內外尚未有關於農藥立體化學的專著和教材，因此，我們對當前手性農藥的不對稱合成、異構體與活性關繫、環境行為和作用機理研究等方面的研究成果進行總結歸納，編寫了本書。

為了兼顧基礎性、繫統性、針對性，保持教材內容的先進性和與時俱進的特點，本書分為立體化學基礎、光學異構體制備方法、光學異構體分析、農藥的手性與生物活性、手性農藥殘留和環境行為研究以及有機磷、擬除蟲菊酯、三唑類、芳氧苯氧丙酸酯類手性農藥的立體化學共十章。基礎知識部分主要介紹構成有機立體化學的基本概念和立體異構的相關基本知識。光學異構體制備部分主要介紹單一光學異構體的各種制備方法。農藥合成中的立體選擇性是近年來發展較快的內容，特別是手性催化劑的快速發展，使不少不對稱合成反應對映選擇性已達到工業化生產程度，在介紹這部分內容時，特別注意介紹其實用性和反映近期的研究成果。各類農藥立體化學部分則著重介紹學科發展前沿。本書繫統介紹了農藥立體化學的知識及主要農藥的立體化學研究進展，內容包括手性農藥光學異構體的合成、分析、生物學、環境行為等方面，且有較好的應用價值，將為新農藥創制研究人員在研究思路、方法學，乃至具體實驗模型建立等提供指導。本書可作為高等院校農藥學等相關專業的本科、研究生教材，也可供農藥和制藥企業、科研單位的技術人員參考。

值本書出版之際，我們向本書中所引用其著作和論文的中外有關作者們表示衷心感謝！

盡管我們十分努力地想使本書成為一本理想的教學用書和參考書，以貢獻給讀者，但由於相關資料較少，加上水平和時間有限，難免在內容取舍和闡述等方面，存在不當與疏漏之處，敬請專家和讀者給予批評指正。

編著者

2016年3月

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