緒論1



第1章基本概念11



1.1燃料電池的原理和基本布局11



1.1.1燃料電池的自然界藍圖11



1.1.2電動勢11



1.1.3單節電池的基本構造13



1.2燃料電池熱力學14



1.3物質傳輸過程18



1.3.1傳輸過程綜述18



1.3.2流道中的空氣流動18



1.3.3氣體擴散層和催化層中的傳輸20



1.4電位21



1.5熱產生和傳輸25



1.5.1陰極催化層中的熱產生25



1.5.2膜中熱產生26



1.5.3水蒸氣26



1.5.4熱傳導方程27



1.6燃料電池的催化作用簡介28



1.6.1電化學催化基本概念29



1.6.2電化學動力學29



1.7聚合物電解質燃料電池中的關鍵材料：聚合物電解質膜33



1.7.1膜的研究33



1.7.2基礎結構圖34



1.7.3誰是質子好的朋友?34



1.7.4質子和水的耦合傳輸35



1.8聚合物電解質燃料電池關鍵材料：多孔復合電極36



1.8.1催化層形貌37



1.8.2Pt的困境39



1.8.3催化層設計40



1.9Ⅰ型電極的性能42



1.9.1理想電極的運行42



1.9.2電極運行規則43



1.9.3性能模型是什麼？46



1.10燃料電池模型的空間尺度47



第2章聚合物電解質膜49



2.1簡介49



2.1.1聚合物電解質膜的結構和運行的基本原理49



2.1.2導電能力評估50



2.1.3PEM電導率：僅僅是組成的一個函數？50



2.1.4理解PEM結構和性能的挑戰53



2.2聚合物電解質膜的狀態54



2.2.1PEM的化學結構和設計54



2.2.2水的作用55



2.2.3膜的結構：實驗研究57



2.2.4膜的形貌：結構模型59



2.2.5PEM中水和質子的動力學性質61



2.3PEM結構形成理論和模型63



2.3.1帶電聚合物在溶液中的聚集現像63



2.3.2PEM自組裝的分子模型67



2.3.3粗粒度的分子動力學模擬71



2.4膜的水吸附和溶脹77



2.4.1PEM中的水：分類體繫77



2.4.2水吸附現像78



2.4.3水吸附模型79



2.4.4毛細冷凝作用79



2.4.5單孔內水吸收平衡80



2.4.6水吸附和溶脹的宏觀效應86



2.4.7水吸附模型的優點和限制92



2.5質子傳輸93



2.5.1水中的質子傳輸94



2.5.2表面質子傳輸：為何麻煩？96



2.5.3生物學和單體中的表面質子傳輸97



2.5.4模擬表面質子傳輸：理論和計算98



2.5.5單孔內質子傳輸的模擬100



2.5.6界面質子動力學的原位算法102



2.5.7膜電導率的隨機網絡模型111



2.5.8電滲繫數113



2.6結束語115



2.6.1自組裝的相分離膜形態學115



2.6.2外界條件下的水吸附和溶脹116



2.6.3水的結構和分布116



2.6.4質子和水的傳輸機制116



第3章催化層結構與運行117



3.1質子交換膜燃料電池的能量來源117



3.1.1催化層結構與性能的基本原理117



3.1.2催化層中結構與功能的形成119



3.1.3本章的概述和目標122



3.2多孔電極的理論與建模123



3.2.1多孔電極理論簡史123



3.2.2誤解與存在爭議的問題125



3.3如何評估CCL的結構設計？126



3.3.1粒子半徑分布的統計結果126



3.3.2Pt利用率的實驗評估方法127



3.3.3催化活性128



3.3.4基於原子的Pt納米粒子利用率因子129



3.3.5統計利用率因子129



3.3.6非均勻反應速率分布：效率因子131



3.3.7氧消耗過程中的效率因子：一個簡單的例子132



3.4理論和模型中的水平：多尺度耦合133



3.5燃料電池催化劑的納米尺度現像135



3.5.1粒子尺寸效應135



3.5.2Pt納米粒子的內聚能136



3.5.3電化學氧化中COad的活性和非活性位點139



3.5.4Pt納米顆粒氧化產物的表面多向性143



3.6Pt氧還原反應的電催化146



3.6.1Sabatier-Volcano原理146



3.6.2實驗觀察148



3.6.3Pt氧化物形成和還原149



3.6.4ORR反應的相關機制151



3.6.5ORR反應的自由能154



3.6.6解密ORR反應155



3.6.7關鍵的說明157



3.7水填充納米孔洞的ORR反應：靜電效應158



3.7.1無離聚物的超薄催化層158



3.7.2具有帶電金屬內壁的充水孔洞模型161



3.7.3控制方程與邊界條件162



3.7.4求解穩態模型164



3.7.5界面的充電行為165



3.7.6電位相關的靜電效應166



3.7.7納米孔洞模型的評價169



3.7.8納米質子燃料電池：一種新的設計規則？172



3.8催化層的結構形式及其有效性質172



3.8.1分子動力學模擬174



3.8.2CLs原子尺度的MD模擬174



3.8.3催化層溶液中自組裝結構的中等尺度模型175



3.8.4粗粒度模型中力場的參數化177



3.8.5計算細節179



3.8.6微觀結構分析179



3.8.7CLs中微觀結構的形成180



3.8.8重新定義催化層中的離聚物結構182



3.8.9催化層中自組裝現像：結論185



3.9傳統CCL的結構模型和有效屬性185



3.9.1催化層結構的實驗研究186



3.9.2滲透理論的關鍵概念188



3.9.3滲透理論在催化層性能中的應用190



3.9.4交換電流密度192



3.10結束語193



第4章催化層性能模擬195



4.1催化層性能模型的基本構架196



4.1.1催化層催化性能模型196



4.1.2催化層的水：初步準備197



4.2陰極催化層遷移和反應模型198



4.3CCL運算標準模型199



4.3.1具有恆定性能的宏觀均勻理論模型202



4.3.2過渡區域：兩種極限情況205



4.3.3MHM模型結構優化206



4.3.4催化層中的水：水含量閾值207



4.3.5CCL分級模型211



4.4恆定繫數的MHM：解析解214



4.5理想情況下的質子轉移過程217



4.5.1方程的簡化及解答217



4.5.2低槽電流值(ζ01)219



4.5.3高槽電流情況(ζ01)220



4.5.4過渡區域222



4.6氧氣擴散的理想狀態222



4.6.1約化方程組和運動積分222



4.6.2對於ε*1和ε2*j201的情況223



4.6.3ε2*20參數值較大的情況224



4.6.4極化曲線的另一種簡化形式228



4.6.5反應滲透深度230



4.7弱氧擴散極限230



4.7.1通過平面形狀230



4.7.2極化曲線232



4.7.3γ的表達式233



4.7.4什麼時候氧氣擴散引起的電位降可以忽略不計？234



4.8氧氣擴散引起的電位損失從較小到中等程度的極化曲線234



4.94.4～4.7節備注237



4.10直接甲醇燃料電池238



4.10.1DMFC中的陰極催化層238



4.10.2DMFC的陽極催化層248



4.11催化層的優化257



4.11.1引言257



4.11.2模型257



4.11.3擔載量優化260



4.12催化層的熱通量263



4.12.1引言263



4.12.2基本方程264



4.12.3低電流密度區域265



4.12.4高電流密度區域265



4.12.5熱通量的一般方程266



4.12.6備注267



第5章應用268



5.1應用章節介紹268



5.2燃料電池模型中的聚合物電解質薄膜269



5.3PEM中水的動態吸附及流體分布269



5.3.1膜電極中水的傳質269



5.3.2PEM中水滲透作用的實驗研究270



5.3.3PEM中水流的非原位模型272



5.4燃料電池模型中膜的性能279



5.4.1理想條件下膜的運行性能279



5.4.2PEM運行的宏觀模型：一般概念了解279



5.4.3水滲透模型的結果281



5.4.4擴散與水滲透的比較282



5.4.5膜中水分布和水流283



5.4.6總結：PEM的運行283



5.5燃料電池的性能模型284



5.5.1介紹284



5.5.2GDL中氧氣的傳質損失285



5.5.3流道中氧氣傳質導致的電壓損失286



5.5.4極化曲線擬合292



5.6催化層阻抗的物理模型294



5.6.1引言294



5.6.2RC並聯電路的阻抗294



5.6.3CCL的阻抗296



5.6.4混合的質子和氧氣傳質極限306



5.6.5DMFC陰極的阻抗307



5.7PEM燃料電池陰極的阻抗313



5.7.1模型假設313



5.7.2陰極催化層的阻抗314



5.7.3GDL內的氧氣傳質315



5.7.4流道內的氧氣傳質316



5.7.5數值解和阻抗317



5.7.6局域譜圖和總譜圖317



5.7.7恆定的化學計量比與恆定的氧氣流320



5.8燃料分布不均導致的碳腐蝕324



5.8.1PEFCs中氫氣耗竭導致的碳腐蝕324



5.8.2DMFC中由於甲醇耗盡導致的碳和Ru的腐蝕332



5.9PEM燃料電池陽極的盲點337



5.9.1模型337



5.9.2電流雙電層340



參考文獻344



縮略語380



命名382

譯者前言



近些年來，國內外對燃料電池的研究不斷深入，燃料電池技術基於自身的特點及優勢在地面、航空航天等領域的應用均取得了較大的進展，但離全面商業化、工程化應用需求仍然存在較大的差距，特別是在航空航天領域的應用需要開展更深入的研究工作。



基於應用背景的差異，燃料電池已經形成5種類型，其中3種（固體氧化物SOFC、熔融碳酸鹽MCFC、磷酸鹽溶液PAFC）燃料電池需要在中高溫工作（大於160℃，500～1000℃）。室溫型燃料電池包括堿性燃料電池及高分子燃料電池，後者又細分為質子交換膜燃料電池（PEMFC）及直接甲醇燃料電池（DMFC）兩種。堿性燃料電池已經在美國Apollo航天飛機上得到應用，美國國家航空航天局（NASA）使用了三個堿性燃料電池模塊作為Apollo飛船的電力來源，其額定功率高達6kW，並可提高12kW的峰值功率。隨後，NASA將質子交換膜燃料電池應用於“雙子座(Gemini)”載人飛行計劃，Gemini飛船的主電源由3個1kW燃料電池模塊構成，其中兩個模塊用於滿足飛行任務中的全部電力消耗。隨著Nafion膜的出現，NASA再次將質子交換膜燃料電池應用於生物衛星項目中。研究發現，與堿性燃料電池技術相比較，氫氧質子交換膜燃料電池具有更大的優勢和發展空間，是未來宇航燃料電池電源繫統的重點發展方向之一。



本書的翻譯人員均具有多年從事宇航應用燃料電池電源繫統技術研究工作的經歷，為了實現我國燃料電池技術在宇航領域的應用，在研究過程中調研了大量的國內外文獻和相關資料，在眾多文獻中，正如Michael Eikerling博士在序中描述的“這本書在許多方面是獨一無二的”，因此選擇對本書進行翻譯。本書重點介紹“質子在聚合物電解質膜復雜的含水多孔環境中的傳輸理論以及水在膜內質子傳輸過程中的吸附過程和分布”，從物理學角度，詮釋燃料電池運行過程中的材料特性、運行機理和燃料電池的運行規律。如此深入而全面的分析對於宇航用高可靠氫氧質子交換膜燃料電池技術的研究是不可多得的資料。



本書在翻譯過程中得到中國空間技術研究院神舟學院制造分院和北京衛星制造廠有限公司的大力支持與幫助。空間燃料電池研究團隊負責本書的翻譯和審核工作，感謝李思振、馮磊、王景潤、陳學成、王楠、謝文、唐林江、劉健等對本書的翻譯出版給予的大力支持！







譯者



2019年3月











前言



自克裡斯蒂安·弗裡德裡希·肖恩貝和威廉·格羅夫爵士發現和次驗證燃料電池原理以來，已經過去了175年。然而，盡管經過多年的研究，燃料電池仍然是特殊而且昂貴的電源。主要原因是材料成本高和缺乏燃料電池運行的基本知識。



本書中，詳細討論了低溫聚合物質子交換膜燃料電池(PEM：polymer
electrolyte membrane)。低溫燃料電池的典型代表包括氫聚合物燃料電池(PEFCs：polymer electrolyte fuel cells)和液體甲醇燃料電池(DMFCs：direct methanol fuel cells)。盡管本書中大部分內容是介紹PEFCs的材料及性能模型，但是由於DMFCs具有應用於移動手機領域的廣泛前景，本書對DMFCs的一些特點也進行了介紹。



眾所周知，PEFC是一個高效和環保的電源。燃料電池反應的化學產物是水；廢氣中既不含二氧化碳也不含有毒性氧化物以及化石燃料燃燒除水外的產物。與內燃機(ICE)相反，燃料電池不產生噪聲。燃料電池的另一個優點是簡單，比ICE簡單得多。當打開ICE車的整流罩，看見很多管道。在PEFC繫統中，管道也存在，但它們是不可見的，因為它們是納米尺寸的。



納米尺度特征尺寸是電化學能量轉換繫統特有的結構特征。小維度研究難度的固有性能增益是科學家和工程師在材料和尺寸方面性能研究面臨的巨大挑戰。電化學特性要求陽極電催化劑材料具有活性表面積，同時陰極的活性表面積也盡可能高；這就意味著燃料電池電極必須設計為多孔復合結構。這個電極和氣體擴散層以及質子傳導膜一起組成了膜電極組件(MEA：membrane-electrode assembly)。MEA為分層多孔材料，其中分子化學、物理、電化學和動力均在此交彙。燃料電池性能主要取決於MEA的動力學和傳輸性能，這不是很好理解。本書用大部分篇幅介紹MEA及所使用材料的物理特性。



燃料電池無疑是將氫氧反應自由能轉換成電能的好方式。一旦我們有氫，燃料電池是利用其的好方式。氫的生產、儲存和分配是一繫列超出本書範圍的科學和工程挑戰。由於任何自然豐富的電源(如直接的陽光或風)均可用於產生H2，燃料電池代表未來任何一個高效、低碳和無排放能源經濟的重要素。



像任何潛在的革命性技術轉變一樣，氫經濟引起巨大的期待、憂慮以及懷疑。到目前為止，許多期望還沒有實現，但是，也看到了曙光，科學技術的進步是驚人的。有跡像表明，氫經濟是全球能源挑戰可行的解決方案，而且它實際上正在出現。



在過去幾十年中，我們目睹了計算功率(摩爾定律)的指數式增長。20世紀初，計算機在出現前沒有類似物；然而，這正如100年前我們仍然依賴於我們的汽車中的ICE，同時使用熱機(煤，天然氣和石油發電廠)用於大規模電力生產一樣。切爾諾貝利和福島的核災難已經破壞了核能發電的未來。電化學能源的快速發展似乎無可替代，而氫燃料電池在這個轉變中占據領先位置。重要的是，PEFCs中的關鍵參數之一，Pt催化劑的質量活性，在過去50年中也表現出指數生長，這是一個新興技術的獨特標志！



燃料電池科學已經發展成為物理學前沿、化學和工程的交叉學科，難以完全敘述該領域應用前景的所有方面。我們不得不減少很多有趣的、基礎材料方面以及有趣的工程方面的討論。相反，我們試圖集中討論材料結構和功能的通用方面，例如，流體傳輸和在多孔介質中的反應以及重要的燃料電池現像，例如，水基質子傳輸。本書中所選材料反映了作者研究覆蓋的重點，我們為沒有涉及PEFC材料和運行過程中其他研究者認為重要的方面表示道歉。



我要感謝所有的同事們在研討會等會議和私下討論對我們的指導。首先，我們都深深感謝Alexei Kornyshev參與了我們的燃料電池研究。他具有鼓舞人心的力量，並作為一個講原則、充滿創造力和精力的模範繼續為我們服務。我們感謝在Jülich、洛斯阿拉莫斯和慕尼黑的許多同事、合作者以及學生，我們為在燃料電池研究旅程中的各種延伸合作而感到快樂和榮幸。M.E.希望對來自工業界、國家研究委員會和大學的專家、學生所做出的無與倫比的貢獻表示感謝，他們的工作將要使“低陸平原”轉變為燃料電池“流域”。



在我們的妻子Silke和Maria的堅定支持下，我們纔得以完成此書。十分感謝她們給我們時間和鼓勵，讓我們把這項工作完成。M.E.希望將他對本書的貢獻奉獻給Finn、Liv和Edda，感謝他們毫無瑕疵的靈感，希望他們未來能從中受益。