第1章譜學電化學綜論1

1.1引言1

1.2歷史3

1.3分類7

1.4分辨率10

1.5靈敏度13

1.6應用17

1.7理論20

1.8新突破22

1.9趨勢26

參考文獻28



第2章電化學拉曼光譜技術31

2.1拉曼光譜基礎31

2.1.1常規拉曼光譜31

2.1.2共振拉曼光譜33

2.2電化學表面增強拉曼光譜技術34

2.2.1表面增強拉曼光譜34

2.2.2電化學表面增強拉曼散射光譜的特征和基本原理35

2.3電極表面物種的振動性質37

2.4表面增強拉曼光譜技術與表面紅外光譜技術的比較38

2.5電化學表面增強拉曼散射光譜實驗39

2.5.1光譜實驗裝置40

2.5.2光學工作方式42

2.5.3拉曼光譜電解池43

2.6SERS活性電極的制備及評價47

2.6.1SERS活性電極的制備47

2.6.2SERS基底增強效應的評價——增強因子的計算52

2.7電化學拉曼光譜實驗55

2.7.1檢測步驟55

2.7.2檢測靈敏度57

2.7.3光譜分辨率59

2.7.4時間分辨率60

2.7.5空間分辨率61

2.8拉曼光譜在電化學中的應用63

2.8.1界面水的取向和結構63

2.8.2氫的吸脫附64

2.8.3一氧化碳的吸附68

2.8.4甲醇的電催化氧化反應69

2.8.5析氧反應72

2.8.6苯的吸附和反應73

2.8.7苄基氯的催化還原機理76

2.8.8緩蝕體繫81

2.8.9電鍍體繫83

2.8.10鋰離子電池體繫84

2.8.11SHINERS技術的應用86

2.8.12TERS技術的應用87

2.9EC-Raman的發展前景89

參考文獻91



第3章電化學衰減全反射表面增強紅外光譜技術93

3.1表面增強紅外吸收效應94

3.1.1電磁場增強機理94

3.1.2化學增強機理98

3.1.3表面紅外散射模型99

3.1.4SEIRAS的表面選律101

3.2電化學ATR-SEIRAS的光路繫統103

3.2.1表面增強活性薄膜電極的制備104

3.2.2新型電化學ATR-SEIRAS光學組件設計107

3.2.3新型電化學ATR-SEIRAS光譜池設計109

3.3電化學ATR-SEIRAS的應用111

3.3.1有機小分子電催化機理111

3.3.2電極表面分子吸附構型119

3.4小結124

參考文獻124



第4章電化學中的非線性光學技術129

4.1非線性光學的基本原理130

4.1.1非線性光學效應與和頻光譜產生130

4.1.2二次諧波與和頻光譜的特點131

4.1.3和頻光譜和二次諧波的強度公式132

4.1.4二階非線性光學測量能提供的電化學界面的微觀信息133

4.1.5非線性光學的發展歷史134

4.2介質對光場的非線性響應135

4.2.1電介質極化的定義135

4.2.2介質的非線性極化135

4.2.3分子的極化136

4.2.4產生非線性極化的微觀機理137

4.3非線性極化率的微觀表示137

4.4非線性極化過程的物理圖像138

4.4.1光學二次諧波（倍頻）的物理圖像描述139

4.4.2光學和頻與差頻效應139

4.4.3非線性極化率的共振增強140

4.5非線性極化率的約化141

4.5.1本征置換對稱性141

4.5.2非線性極化率的空間對稱性142

4.6界面和頻光譜公式的一些討論146

4.6.1可見紅外和頻振動光譜146

4.6.2和頻光譜的相位匹配條件147

4.6.3二次諧波的強度公式148

4.6.4和頻振動光譜的線形148

4.6.5和頻振動光譜的相位149

4.6.6偏振和頻光譜的強度公式149

4.6.7界面非線性光學理論——微觀模型152

4.6.8用SFG和SHG測量界面分子的取向154

4.7外場的影響168

4.8二次諧波研究電極/溶液界面問題169

4.8.1二次諧波研究單晶金屬電極界面169

4.8.2SHG研究半導體電極/溶液界面的性質179

4.8.3液體電化學界面189

4.9電極表面的和頻光譜199

4.9.1實驗裝置199

4.9.2實驗結果202

4.10結論與展望224

參考文獻230



第5章電化學質譜技術238

5.1質譜技術基礎239

5.1.1質譜方法的工作原理239

5.1.2分子的離子化過程241

5.1.3離子的分離與檢測241

5.1.4質譜儀的重要技術參數243

5.2微分電化學質譜技術244

5.2.1微分電化學質譜的發展244

5.2.2微分電化學質譜儀的器件選擇246

5.2.3電解液/真空繫統界面以及真空繫統的設計247

5.2.4微分電化學質譜電解池249

5.2.5微分電化學質譜信號的測量與校正256

5.2.6校正質譜信號需要注意的問題259

5.3微分電化學質譜的應用實例261

5.3.1低溫燃料電池相關的電催化反應機理和動力學研究261

5.3.2微分電化學質譜在鋰離子電池與鋰空電池中的應用267

5.3.3微分電化學質譜在二氧化碳的電化學與光電化學還原方面的應用269

5.3.4微分電化學質譜技術在溶液中痕量有機物分析中的應用271

5.4電化學紅外-質譜實時聯用技術272

5.4.1聯用技術的關鍵——雙薄層流動電解池273

5.4.2紅外和質譜聯用技術在研究電催化反應方面的應用實例275

5.5總結和展望280

參考文獻281



第6章量子化學理論在譜學電化學中的應用284

6.1譜學電化學中的問題285

6.2金屬電極的表面吸附理論模型287

6.3基於量子化學的譜學電化學理論288

6.3.1定態Schrdinger方程的微擾理論288

6.3.2Born-Oppenheimer（BO）近似289

6.3.3核運動Schrdinger方程290

6.3.4分子光譜的強度理論292

6.4電化學表面紅外振動光譜理論296

6.5電化學表面增強拉曼光譜的理論304

6.5.1電磁場增強機理305

6.5.2化學增強機理308

6.5.3對巯基苯胺的電化學SERS光譜318

6.6總結與展望324

參考文獻325



第7章電化學掃描探針顯微術331

7.1STM理論332

7.1.1STM原理332

7.1.2STM成像332

7.1.3隧道譜333

7.2ECSTM儀器和實驗方法334

7.2.1STM工作方式334

7.2.2ECSTM基本特點335

7.2.3ECSTM實驗336

7.3ECSTM在水溶液中的應用343

7.3.1表面成像343

7.3.2表面構築345

7.3.3隧道譜測量345

7.4ECSTM在離子液體中的應用346

7.4.1表面成像347

7.4.2離子液體中的表面構築和電導測量349

7.5小結356

參考文獻356



索引359

電化學是歷史悠久且仍然充滿生機的物理化學的重要分支之一, 因其涉及的對像幾乎無所不在，包括離子導體和電子導體及它們組成的各種界面現像、結構和電荷轉移及物質傳輸反應和過程，都需要用電化學知識來闡述並用電化學技術來研究。電化學界面的物理與化學過程互為交疊與影響，使其成為表面（界面）科學界一般認為的為復雜體繫。因此，要適應當代電化學日益擴大且復雜的研究對像的需要，需全面深入認知其結構和過程，離不開表征方法和科學儀器的建立與進步。譜學電化學發源於20世紀60年代中期。隨著激光的發明和各類光源特別是各類光譜學技術的發展，人們開始摸索嘗試引入光譜技術研究各類材料表面化學和電化學體繫，其間，人們逐漸把各種譜學方法(包括各種光譜、波譜、能譜、質譜和掃描探針顯微技術等)與電化學方法相結合，成功地研究不同的電化學體繫，由此產生了譜學電化學分支學科，建立了電化學研究歷史上新的裡程碑。在過去的半個世紀中，人們充分利用了20世紀發展起來的激光、電子束、離子束和微探針等技術，獲得了電極表面的形貌、電子態、物種類型與表面鍵合等物理和化學信息，對電化學界面的物理化學過程及其機理有了更深入全面的了解。譜學電化學技術隨著研究新技術的不斷湧現和儀器性能(特別是檢測靈敏度)的不斷提高, 其應用範圍和實際應用體繫不斷擴展, 在鋻定參與電化學過程(包括中間步驟)的分子物種, 研究電極表面吸附物種的取向和鍵接, 確定雙電層及表面膜的組成和厚度等方面都取得了引人注目的成就。目前譜學電化學已成為在分子（原子）水平上原位研究電化學體繫的重要手段，表征對像從固-液界面拓展至液-液和固-固等不同界面，推動電化學研究上升至一個新高度，即由宏觀到微觀、由經驗及唯像到非唯像、由統計平均深入到分子（原子）水平。自20世紀90年代以來，在國家自然科學基金委的長期大力支持下，我國電化學工作者全面進入譜學電化學領域，迄今已在國際上占有重要的一席之地，在一些方向上已成為領跑者。本書旨在展示譜學電化學領域的新進展, 突出介紹我國在這一領域的研究和應用成果。書中首先回顧了半個世紀以來，譜學電化學從建立初期到成長壯大的歷程，針對電化學拉曼光譜技術、電化學衰減全反射表面增強紅外光譜技術、電化學非線性光學技術、電化學質譜技術、量子化學理論在譜學電化學中的應用和電化學掃描探針顯微術，講解了其原理與特點、實驗技術和理論計算的要點與細節，總結了這些方法與技術在界面電化學、能源電化學、材料電化學應用方面的進展，並列舉了豐富的應用實例。同時還簡要展望了譜學電化學的前沿和發展趨勢。本書作者都是我國譜學電化學領域的知名專家和學者, 其中有院士、教授, 不少是新一代的學術帶頭人。他們大多數在譜學電化學領域的各自方向上已經辛勤耕耘了二三十個春秋, 為推動我國譜學電化學技術的進步和促進電化學科學與技術的發展, 做出了積極重要的貢獻。因此, 本書融入了作者們數十年來承擔國家及部委研究計劃所進行科研工作的結晶, 滲透著這些專家多年來的研究成果和對譜學電化學科學與技術問題的獨到見解。讀者可以從書中了解到我國在這一領域所取得的創新性研究成果及豐富的實踐經驗。本書撰寫的過程中, 力求兼顧內容的科學性、專業性、新穎性, 突出其實用性。希望在傳播和普及譜學電化學知識, 促進電化學學科的發展, 加快電化學技術的進步等方面起到積極的作用。本書的寫作人員分工如下: 第1章田中群；第2章任斌，劉國坤，連小兵，田中群；第3章蔡文斌；第4章郭源；第5章陳微，陳艷霞；第6章顏佳偉，毛秉偉；第7章吳德印，趙劉斌，黃榮，田中群。衷心感謝我的廈門大學同事與學生在過去30年發展譜學電化學方向所做出的貢獻，特別感謝李超禹在圖表和文獻及格式等多方面給予的大力協助和辛勤付出。本書是一部具有特色的基礎研究與應用技術著作, 可供從事電化學、譜學、表面科學、材料科學等專業的研究人員、大專院校師生及工程技術人員學習和參考。由於參與撰寫的人員較多, 寫作風格雖經整合, 但仍難免有疏漏之處, 介紹的內容和深度很難完全統一, 不當之處敬請指教。衷心感謝本書所有作者的辛勤細致工作和國家自然科學基金委員會的長期支持，特別感謝廈門大學黃開啟和化學工業出版社相關工作人員在組織協調本書編輯出版等多方面的辛勤付出。田中群