第1章 緒論

1.1 造紙術歷史記事

1.2 紙漿的基本知識

1.3 紙的種類和用途

1.4 造紙化學的重要性

1.5造紙術的傳播

1.6 Viscose與Rayon的區別  

1.7 卷對卷制程

1.8 REACH法規

參考文獻

補充閱讀文獻

第2章 造紙化學的基本特性  

2.1 引言   

2.2 紙漿的表面性能 

2.2.1 纖維和細小纖維的表面結構

2.2.2 紙漿的表面化學組成

2.2.3 紙漿的表面電荷   

2.3 填料的表面性能 

2.4 造紙添加劑的基本性能   

2.4.1 聚合物   

2.4.2 固定劑   

2.4.3 助留劑   

2.4.4 干濕強劑 

2.4.5 施膠劑及施膠乳液 

2.4.6 松香膠施膠

2.4.7 中性施膠 

2.5 影響添加劑吸附的因素   

2.5.1 聚合物性能

2.5.2 紙漿性能 

2.5.3 水介質性能

2.6 造紙原料之間的膠體相互作用 

2.7 流體力學和動力學對造紙工藝過程的影響   

2.8有關概念及知識  

2.8.1己烯糖醛酸

2.8.2 膠體穩定性的DLVO理論

2.8.3唐南平衡

2.8.4聚合物鏈的回轉半徑

2.8.5細小纖維及表面電荷

2.8.6 溶解與膠體物質   

第3章 造紙添加劑  

3.1 引言   

3.2 礦物填料和顏料 

3.2.1造紙填料   - 71 -

3.2.2塗布和特殊顏料 - 75 -

3.2.3填料對紙張性能的影響   - 79 -

3.2.4礦物質填料使用技術 - 88 -

3.2.5填料留著率 - 89 -

3.2.6當前新興的顏料加填技術 - 92 -

3.2.7加填紙需要更大的強度  

3.3 造紙化學品 

3.4 功能化學品 

3.4.1干強度化學品  

3.4.2濕強度化學品  

3.4.3施膠劑

3.4.4染料和光學增白劑

3.4.5紙張塗料添加劑

3.4.6塗料中其他功能性化學品

3.5 過程化學品 

3.5.1固定劑

3.5.2吸附劑

3.5.3助留和助濾聚合物

3.5.4消泡劑

3.5.5殺菌劑和洗滌類助劑

3.5.6其他過程性化學品

3.5.7化學品用量

3.5.8濕部添加劑的工藝過程控制  

3.6 添加劑的經濟性

3.7 未來展望

3.7.1納米技術

3.7.2單分子層自組裝

3.7.3 REACH法規

第4章 紙張內部施膠

4.1 引言    -

4.2 歷史背景    -

4.3 施膠的基本機理 

4.3.1纖維和紙張表面

4.3.2潤濕和鋪展

4.3.3粗糙和多相表面

4.3.4毛細管滲透 -

4.4 施膠程度和機理 

4.4.1施膠效果的測試

4.4.2 紙張表面和施膠機理分析   

4. 5 松香施膠  

4.5.1松香膠來源與合成  

4.5.2酸性造紙中松香膠施膠  

4.5.3中性造紙松香膠施膠

4.6 ASA施膠

4.6.1 ASA的合成

4.6.2 ASA乳液的制備

4.6.3 ASA施膠的反應式  

4.6.4 ASA在紙張表面的擴散和潤濕

4.7 AKD施膠

4.7.1 AKD分散體的制備

4.7.2 AKD在紙張表面的反應、擴散和潤濕  

4.7.3施膠逆轉  

4.8施膠劑的比較

第5章 沉積物的形成與控制  

5.1 引言   

5.2 沉積物（膠粘物）

5.2.1來源  

5.2.2沉積物形成原理

5.2.3沉積物的形成對過程運行的影響  

5.3 過程控制   

5.3.1基本知識   -  -

5.3.2沉積物控制劑   --

5.3.3實際舉例   - -

5.4 結論    -  -

第6章 紙機繫統微生物學

6.1 引言    -
-

6.2 微生物-紙機宿敵

6.2.1微生物分類學  

6.2.2細菌  

6.2.3細菌按功能分類

6.2.4 真菌 

6.2.5其它微生物

6.3 紙機微生物的生長   

6.3.1紙機繫統利於微生物生長

6.3.2紙機的生態環境在生產中的變化  

6.4 微生物帶來的問題   

6.4.1微生物沉積物（黏泥和生物膜）  

6.4.2 生物膜形成地預防和控制   

6.4.3其它紙機運行問題  

6.4.4原材料腐爛

6.4.5厭氧微生物引起的問題  

6.4.6耐熱孢子菌

6.5 如何避免微生物帶來的問題   

6.5.1應用殺菌劑

6.5.2不同種類殺菌劑的應用

6.5.3其它控制微生物的方法

6.5.4生產內部的良好管理

6.6 微生物分析 

第7章 濕部化學分析方法綜述

7.1 引言

7.2 濕部化學品基本性質

7.3 分析方法種類及說明

7.4造紙過程白水的化學特性

7.4.1 木材中化合物的分析   

7.4.2 造紙添加劑

7.5 白水繫統在線工藝過程測試方法-

7.6造紙白水循環過程組分變化及控制措施

7.6.1造紙白水的循環

7.6.2造紙白水的化學組成

7.6.4白水封閉循環過程中控制DCS產生問題的主要措施

7.7白水中碳水化合物其他分析方法

7.8各類分析方法基本原理及應用  

7.8.1超濾和反相滲透

7.8.2色譜法

7.8.3質譜法及儀器聯用測試   -

7.8.4原子吸收光譜法和紫外光譜  

7.8.5萃取分離  

7.8.6飛行時間二次離子質譜儀

7.9 結論和未來展望 

第8章 中國造紙填料和添加劑發展及應用特點  

8.1引言

8.2 填料的性能及應用   

8.2.1 填料的性能   

8.2.2填料的種類及應用  

8.3 化學品添加劑的發展及應用   

8.3.1中國造紙化學品工業發展情況

8.3.2 造紙化學品的性能及應用   

8.4 中國造紙化學品發展特點 

8.4.1 發展特點與存在問題   

8.4.2造紙化學品發展目標和方向

8.5造紙化學品應用技術與裝備

8.5.1 濕部綜合應用技術 

8.5.2層間增強技術  

8.5.3表面施膠技術  

8.5.4一些重要的應用裝備

附錄  造紙化學中重要的常用物質及化合物結構示例 

計量單位換算表 

全書縮寫詞彙

前言

      中芬合著《造紙及其裝備科學技術叢書》（中文版）第八卷《造紙化學》的原著本，是原作者Raimo Alén及其合作者在2007年對Leo Neimo的版內容共同修訂後出版的第二版文稿。本書綜述現代造紙化學各重要環節的特征，介紹造紙過程與濕部化學的基礎知識，並與實際生產情況緊密相聯繫，可供造紙行業工程師、研發人員、造紙化學品工作者、輕化工程專業相關教師、學生等相關人員和分析工作者使用和參考。

      造紙過程涵蓋大量技術和科學，有工程和材料科學、物理、有機、無機、分析化學和生物學等。纖維表面所帶電荷及其與各類添加劑之間的相互作用，使得造紙濕部化學也格外復雜，人們在降低成本和提高紙張質量方面極盡所能，如何發展新的造紙化學品種類，以及怎樣更好地理解化學環境對造紙添加劑性能和造紙工藝過程穩定性的影響，仍然有許多挑戰性工作。運用先進、復雜的分析方法研究造紙白水性能，發展在線測試和控制技術，是造紙化學研究的重要發展方向。

      本書在對原版《造紙化學》全部內容翻譯的基礎上，增加了第1章第5-8節、第2章第8節、第7章第6-8節、第8章內容。全書基本思路為：原料和造紙化學→濕部現像→沉積物形成→過程控制和分析方法→國內造紙添加劑發展及應用，主要介紹造紙過程中濕部化學的基本理論、各類造紙濕部添加劑特性、使用中應注意的事項、紙張施膠理論和施膠劑應用特性以及造紙繫統沉積物和微生物形成、造紙濕部化學檢測與分析等內容，論述造紙漿料中各種組分如纖維、水、填料、化學助劑等在造紙機繫統紙頁成形過程及白水循環過程的相互間作用規律，以及影響造紙機運行和紙產品質量的相關沉積物、微生物形成特征，濕部化學各種先進復雜的分析方法。增加的第1.5-1.8、2.8節內容為對原文中相關概念的補充解釋，以便讀者理解，第7.6節內容為造紙白水循環過程組分變化及控制措施，第7.7節內容為白水中碳水化合物其他分析方法，第7.8節主要介紹相關測試儀器工作原理及應用方法，第8章主要介紹我國造紙填料和化學品的發展和應用特點。另外，對書中一些概念做了注釋，在文中以腳注形式出現。

本書由陝西科技大學的張素風教授主編，翻譯了全書內容，並編寫了第1.5-1.8、2.8、7.7節內容，其中第3和第4兩章內容，以及全書圖中文字      的修改、附錄圖等，得到了劉媛、高芬、孫傑、輝、張美娟等碩士的幫助，在此表示感謝；第7章第6節造紙白水組分和第7節白水中碳水化合物其他分析方法由陝西科技大學遲聰聰編寫，第7章第8節精密分析儀器原理及應用由陝西科技大學張斌、張素風編寫；第8章國內填料和化學品發展及應用特點，由杭州化工研究院姚獻平高工和陝西科技大學張素風編寫，並得到了輝、鄭麗萍、姚臻、田清泉、畢可臻等的幫助。

      由於編譯者的學識水平有限，編譯過程難免有不完善和差錯之處，敬請讀者批評指正。

                                                    張素風

                                                  
2014年9月

1.1 造紙術歷史記事

       2000年前在中國發展起來的造紙技術，被公認為可能是人類重要的發明。然而更廣泛地講，紙的起源可以考慮追溯到更早時候。那是約5000年前，古埃及人就用一種表面平整、分布均勻的薄片來書寫，這種片狀材料是用一種植物，紙莎草[Papyrus為尼羅河三角洲生長的一種類似蘆葦的水生莎草科植物，屬多年生綠色長稈草本，切莖繁殖，葉呈三角，莖中心有髓，白色疏松。紙莎草莖部富有纖維，把硬的外層去除後，裡面的芯剖為長條，彼此排列整齊，連接成片就可以造紙。一張紙莎草紙共有兩層，上層用於書寫，它和下層疊在一起經過敲打後，芯內的酵素就會在壓力下起到粘結作用。將多張長紙沿邊粘結，可以制成長卷。這種紙莎草後來成為地中海地區一種通用的書寫材料，希臘人、羅馬人及阿拉伯人都曾經用它書寫。紙莎草是古埃及文明的一個重要組成部分，古埃及人對紙莎草十分崇拜，把它當作北方王國的標志。從紙畫中，我們可以看出一些國王手持紙莎草莖狀的權力杖。——譯者注]（papyrus）制作的（紙張“paper”一詞就來源於紙莎草“papyrus”）[1]。他們制作紙莎草紙的過程為：（1）收割草後，將其切削成片，然後分切為條；（2）將條狀材料分別呈層狀排列，然後搗擊至相互粘合，並呈光滑表面，則成紙。盡管這種紙莎草制作的片材外觀上與紙類似，但從制造技術方面講，更像一種席墊或氈墊的制作方法，因此與現代的紙不同。

       相比之下，中國人在早期制造用於書寫的輕量紙過程中，采用的原材料非常廣泛，包括植物（如竹子）和桑樹內皮纖維性材料，還有舊布和漁網等。這些原料通常采用碳酸鉀處理，然後精制（如浸泡）至單根纖維間完全分離。中國早的造紙方法是，將一定量的纖維懸浮液傾倒在一個部分浸在水中的模具上，這個模具由一個木框組成，框內張著一片粗制的布，水通過粗布濾出，纖維以網布的形式留存在粗布上，這層纖維網布可以從粗布上揭起來後去干燥，即成紙。

       顯然前3000年到第9世紀期間，這些紙莎草和早期的紙（還有稍晚點前200年到第15世紀的帶光澤羊皮紙）的應用，對當時一直試圖尋找更好的材料以記錄他們活動的人們來說，都非常重要。這些材料被使用之前，木材、石頭、陶瓷、布、樹皮、金屬、絲、竹子和樹葉都曾在某一時期被當作書寫材料。

       從初造紙術發明開始，到中國人將造紙技術逐漸陸續傳播到全世界（具體見1.5），造紙技術和紙的應用經歷了一個豐富多彩的過程[1]，直到第15世紀，份作為日常用品的記錄紙纔面世。那是1455年，德國人約翰古騰堡（Johann Gutenberg，德國活字印刷發明人）采用活字印刷技術（實際上，早在幾百年前由亞洲人發明）將聖經（拉丁文）印在紙上，供人閱讀，這一舉動開闢了大眾文化傳播的新時代，這種大量印刷方式促使紙張需求量快速增長。當時歐洲人造紙（造紙技術傳播到歐洲時間為12世紀）采用的是回收棉布和亞麻原料，因此與舊布交易相關的大量貿易活動也快速發展起來；後來，這些造紙材料逐漸被木材纖維所替代，且紙張需求量的增長，對產品效率要求更高[2, 3]；臺造紙機應運而生，由法國人尼古拉-路易斯·羅伯特（Nicolas-Louis Robert）於18世紀90年代制造。從第19世紀開始，紙的大規模產量使造紙工業迅速興盛起來，為報紙、雜志、書籍、紙袋和生活用紙產品等提供了大批量的紙，也被大量用於其它用途。更多關於紙的歷史發展重大事件的詳細資料，可以從諸如普通教科書和手冊的大量相關文獻中獲取。

       盡管造紙工藝從初期就經歷了很多改進和發展，仍然還有大量技術發明影響（或改善）了紙產品的質量，造紙技術實際上仍然是一個“較純粹的工藝（rather simple process）”。相關文獻中對塗布紙發展的簡短描述，就是早期造紙化學和紙張加工起源的一個很好例子：顏料塗布紙通常由紙基和表面塗覆的一層混合料組成，混合料至少包含有粘合劑和惰性顏料[4, 5]。一份早期的中文文獻（450年）已經報道了采用澱粉施膠和石膏石（gypsum）進行表面處理，以改進紙張性能的技術；唐代期618-907年）紙的表面塗布采用白色礦物粉末和蠟，這些塗料填補了纖維間的空隙，提高了紙的抗水性和平滑度，運用於精美的書法藝術（fine calligraphy）用紙。另外，到第8世紀，阿拉伯人采用了滑石粉、石膏石或白垩石改進紙張；白垩石還可以與大米澱粉（rice starch）混合塗布在紙面，提高紙的白度。

       在中世紀時代，紙張表面采用白色顏料塗布，可以適應金屬尖畫筆對紙表面的要求[4, 5]；之後，還有大量采用各種不同塗布紙的應用實例。19世紀早期，幾種新的塗布混合料發展了起來，比如由干酪素（casein）和含中國粘土（高嶺土）的動物膠相結合的混合料。除了許多化學品被開始應用外，19世紀和20世紀期間，還是新的塗布技術應用發展的重要時期。現代塗料組成中，不僅有顏料和粘合劑（典型的組分比例為90%~94%顏料和6%~10%粘合劑），還有添加劑和水。

       重要的顏料組分包括粘土、碳酸鈣和硅酸鈣，而粘合劑可以是親水性的水溶性膠體物質（如澱粉和蛋白質），或是樹脂（或乳膠）和液體介質中的樹脂乳化物（如苯乙烯-丁二烯styrene-butadiene、聚丙烯酸酯polyacrylate、聚醋酸乙烯酯polyvinyl acetate和聚乙烯醇樹脂polyvinyl alcohol resins）。這些顏料應用的基本發展趨勢，是開采而來的（或天然）礦物質（粘土和研磨碳酸鈣，CaCO3或GCC）正在被合成的礦物質如沉澱碳酸鈣（PCC）所替代[6]。天然礦物質通常顆粒尺寸分布（particle size distribution，PSD）比較寬，還可能含有一定量的可見有色雜質；而合成礦物質顆粒的尺寸和形狀可以被嚴格控制，有色雜質也可以同時被除去。還需要指出的是，從弱酸性造紙轉變到中性造紙的動力之一，就是在中性和堿性pH值下，可以使用CaCO3作填料，不會引起其分解[7]。中性造紙環境也意味著烷基烯酮二聚體（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）等合成膠料應用量逐漸增加，且正在替代傳統松香膠和明礬（Al2(SO4)3）的應用。

1.2 紙漿的基本知識

       現在，制漿是指采用不同工藝，將木材或其他纖維性原料轉變為纖維分離後的產品[8]，這些過程為熱轉化過程，過程的完成可以采用化學方法（即采用化學品）、機械方法（即采用磨漿）或者二者相結合的方法[9]。因此，“紙漿”一詞是通指，用於代表化學漿、半化學漿、化學機械漿和機械漿。紙漿主要用來制造紙和紙板，也有部分紙漿被加工成各類纖維素衍生物（纖維素酯類和纖維素醚類）和再生纖維素（人造棉和人造絲）。

       表1-1列出了工業化制漿工藝的粗略分類方法，包括不同制漿工藝的得率數據。