了得網自然科學_物理化學（下冊）（第二版）(郭子成)

內容簡介

《物理化學》(第二版)根據國家*關於高等學校教學精品課課程建設工作精神和工科物理化學教學的基本要求而編寫。
全書分為上、下兩冊，共11章，包括：氣體的性質、熱力學*定律、熱力學第二定律、多組分繫統熱力學、反應繫統熱力學、相平衡、電化學、統計熱力學基礎、界面現像的熱力學、化學動力學和膠體化學。書中注重闡述物理化學的基本概念與基本理論；強調基礎理論與實際應用之間的聯繫；秉承與時俱進的精神，修正與完善基礎理論並擴展其實際應用。
通過不同章節的組合與取舍，本書可作為化學、化工、環境、生物、輕工、材料、紡織等專業60～110學時的本科生物理化學教材，也可供其他相關專業讀者參考。

作者簡介

郭子成，河北科技大學理學院教授，原物理化學教研室主任。
1985年開始承擔物理化學教學工作，1998年任物理化學教研室主任。在擔任教研室主任期間，2001年物理化學課被評為河北科技大學首批優秀課程，2003年物理化學課被評為河北省精品課程，2003年被評為河北科技大學首批教學名師。

第7章電化學1

7.1電化學中的基本概念及法拉第定律1

7.1.1原電池和電解池1

7.1.2法拉第定律2

7.2離子的電遷移和遷移數3

7.2.1離子的電遷移3

7.2.2離子的遷移數5

第7章電化學1

7.1電化學中的基本概念及法拉第定律1

7.1.1原電池和電解池1

7.1.2法拉第定律2

7.2離子的電遷移和遷移數3

7.2.1離子的電遷移3

7.2.2離子的遷移數5

7.2.3離子遷移數的測定6

7.3電解質溶液的電導8

7.3.1電導、電導率、摩爾電導率8

7.3.2電導的測定8

7.3.3電導率和摩爾電導率與濃度的關繫9

7.3.4離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率10

7.3.5電導測定的應用12

7.4電解質的活度和活度因子13

7.4.1電解質的平均離子活度和平均離子活度因子13

7.4.2離子強度15

7.4.3德拜-休克爾(Debye-Hückel)電解質溶液理論及其極限公式16

7.5電化學繫統的熱力學描述18

7.5.1電化學勢定義18

7.5.2不同物質的電化學勢18

7.5.3電化學勢判據19

7.6電池電動勢產生的機理20

7.6.1電池的書寫方法20

7.6.2電池電動勢的組成21

7.6.3電極與其電極液之間的電勢差21

7.6.4液體接界電勢及其消除22

7.6.5接觸電勢差23

7.7可逆電池及電池電動勢的測定24

7.7.1可逆電池24

7.7.2標準電池25

7.7.3電池電動勢的測定26

7.8可逆電池的熱力學27

7.8.1可逆電池電動勢與電池中化學反應吉布斯函數的關繫27

7.8.2由電池電動勢的溫度繫數計算電池中化學反應的摩爾反應熵27

7.8.3電池可逆放電時的摩爾反應熱28

7.8.4由電池電動勢及其溫度繫數計算電池中化學反應的摩爾反應焓28

7.8.5化學能轉化為電能的效率問題*28

7.8.6能斯特方程29

7.9電極電勢30

7.9.1電極電勢30

7.9.2電池電動勢的計算33

7.10電極的種類34

7.10.1類電極35

7.10.2第二類電極35

7.10.3第三類電極36

7.10.4離子選擇性電極37

7.11原電池的設計及其應用38

7.11.1將氧化還原反應設計成電池39

7.11.2將中和反應設計成電池40

7.11.3將沉澱反應設計成電池41

7.11.4將擴散過程設計成電池——濃差電池41

7.11.5化學電源42

7.12分解電壓44

7.12.1分解電壓與理論分解電壓45

7.12.2實際分解電壓與析出電勢46

7.13極化作用47

7.13.1極化現像47

7.13.2極化曲線的測定47

7.13.3電解池與原電池極化的區別48

7.14電解時電極上的競爭反應49

本章要求51

思考題51

習題53

第8章統計熱力學基礎58

8.1概論58

8.1.1統計熱力學的研究內容和方法58

8.1.2統計繫統的分類58

8.1.3統計熱力學的基本原理59

8.1.4統計方法的分類60

8.2微觀粒子的運動形式、能級、量子態與簡並度60

8.2.1微觀粒子的運動形式60

8.2.2運動自由度60

8.2.3分子的平動能級61

8.2.4雙原子分子的轉動能級61

8.2.5雙原子分子的振動能級62

8.2.6電子運動與核運動的能級62

8.3概然分布62

8.3.1微觀粒子的分布62

8.3.2概然分布63

8.4能級分布的微態數65

8.4.1定域子繫統能級分布的微態數65

8.4.2離域子繫統能級分布的微態數66

8.5玻爾茲曼統計67

8.5.1經典玻爾茲曼統計67

8.5.2按量子力學修正了的玻爾茲曼統計69

8.5.3Bose-Einstein統計70

8.5.4Fermi-Dirac統計70

8.5.5幾種統計方法的比較70

8.6粒子配分函數的定義、性質及與熱力學函數的關繫71

8.6.1粒子的配分函數的定義71

8.6.2配分函數與熱力學函數的關繫72

8.6.3配分函數的析因子性質73

8.6.4能量零點的選擇對配分函數的影響74

8.6.5能量零點的選擇對熱力學函數的影響75

8.7粒子配分函數的計算76

8.7.1平動配分函數的計算76

8.7.2轉動配分函數的計算77

8.7.3振動配分函數的計算78

8.7.4電子運動與核運動配分函數的計算80

8.8統計熱力學在理想氣體中的應用80

8.8.1理想氣體熱力學函數的計算80

8.8.2理想氣體反應的標準平衡常數84

8.9熱力學定律的統計力學解釋89

8.9.1熱力學定律89

8.9.2熱力學第二定律90

8.9.3熱力學第三定律90

本章要求91

思考題91

習題92

第9章界面現像的熱力學94

9.1界面現像的本質94

9.1.1界（表）面張力、表面功和表面吉布斯函數94

9.1.2純組分表面熱力學基本方程96

9.1.3界面張力的影響因素96

9.2氣-液界面現像98

9.2.1彎曲液面的附加壓力98

9.2.2彎曲液面的蒸氣壓99

9.2.3亞穩狀態100

9.2.4溶液表面的吸附101

9.2.5溶液的表面吸附量與吉布斯吸附等溫式101

9.2.6吉布斯界面模型和吉布斯吸附等溫式的熱力學導出102

9.2.7表面活性劑及其性質105

9.3氣-固界面現像107

9.3.1氣-固界面上的吸附107

9.3.2氣-固吸附理論109

9.4液-固界面現像115

9.4.1潤濕現像115

9.4.2接觸角與楊氏方程118

9.4.3接觸角與沾濕、浸濕和鋪展的關繫118

9.4.4毛細現像119

9.4.5固體自溶液中的吸附120

9.5液-液界面現像121

9.5.1.液-液界面的鋪展121

9.5.2液-液界面張力121

9.5.3不溶性單分子表面膜122

本章要求124

思考題124

習題124

第10章化學動力學128

10.1化學反應速率的表示和速率方程129

10.1.1反應速率的定義129

10.1.2反應速率的測定130

10.1.3速率方程130

10.1.反反反應分子數131

10.1反應的速率方程-質量作用定律131

10.1.6總包反應的速率方程132

10.1.7反應級數和速率常數133

10.2速率方程的積分式134

10.2.1一級反應134

10.2.2二級反應136

10.2.3零級反應138

10.2.4n級反應139

10.2.5簡單級數反級動力學特征小結139

10.3速率方程的確定140

10.3.1積分法140

10.3.2微分法141

10.3.3半衰期法143

10.3.4隔離法143

10.4溫度對反應速率的影響144

10.4.1阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程144

10.4.2阿倫尼烏斯（Arrhenius）活化能146

10.4.3活化能與反應熱的關繫147

10.5典型的復合反應148

10.5.1對行反應148

10.5.2平行反應150

10.5.3連串反應152

10.6復合反應速率的近似處理方法154

10.6.1速控步驟近似法154

10.6.2穩態近似法154

10.6.3平衡態近似法155

10.6.4復合反應的活化能159

10.7鏈反應160

10.7.1鏈反應的特征160

10.7.2直鏈反應的機理及速率方程161

10.7.3支鏈反應與爆炸162

10.8氣體反應的踫撞理論164

10.8.1氣體反應的踫撞理論165

10.8.2阿倫尼烏斯活化能（實驗活化能）與臨界能的關繫166

10.8.3踫撞理論導出的阿倫尼烏斯公式指前因子166

10.8.4簡單踫撞理論的校正167

10.9過渡態理論168

10.9.1勢能面168

10.9.2由過渡態理論計算反應速率常數——艾琳方程170

10.9.3艾琳方程的熱力學表示形式172

10.9.4過渡態理論導出的阿倫尼烏斯活化能和指前因子173

10.10溶液中的反應174

10.10.1籠效應174

10.10.2原鹽效應——離子強度的影響176

10.11光化學反應178

10.11.1光化學反應的初級過程、次級過程178

10.11.2光化學反應的基本定律179

10.11.3量子效率和量子產率180

10.11.4光化學反應動力學181

10.11.5溫度對光化學反應速率的影響183

10.11.6光化學平衡183

10.11.7化學發光*185

10.11.8激光化學簡述*185

10.12催化作用186

10.12.1催化劑和催化作用186

10.12.2催化反應的一般機理和催化反應活化能186

10.12.3催化劑的基本特征188

10.13均相催化反應189

10.13.1酸堿催化190

10.13.2絡合催化191

10.13.3酶催化反應192

10.14多相催化反應194

10.14.1固體催化劑表面上的吸附195

10.14.2表面反應控制的氣-固相反應動力學196

10.14.3氣-固催化反應的表觀活化能198

10.15分子反應動態學簡介*199

本章要求200

思考題201

習題202

第11章膠體化學209

11.1分散繫統及膠體繫統概述209

11.1.1分散繫統的定義及分類209

11.1.2膠體繫統的分類209

11.1.3溶膠繫統的特點210

11.2溶膠的制備及淨化210

11.2.1制備溶膠的一般條件210

11.2.2制備溶膠的方法211

11.2.3溶膠的淨化211

11.3溶膠的動力性質212

11.3.1布朗運動212

11.3.2擴散213

11.3.3沉降與沉降平衡214

11.4溶膠的光學性質215

11.4.1丁鐸爾（Tyndall）效應215

11.4.2雷利（Rayleigh）公式216

11.4.3溶膠的顏色216

11.4.4超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定217

11.5溶膠的電學性質和膠團結構217

11.5.1溶膠粒子表面電荷的來源217

11.5.2電動現像218

11.5.3溶膠雙電層結構模型與ζ電勢220

11.5.4膠團結構222

11.6溶膠的穩定與聚沉223

11.6.1溶膠穩定性理論——DLVO理論223

11.6.2溶膠的聚沉及電解質的聚沉作用224

11.6.3高分子化合物（聚合物）對溶膠的穩定及聚沉作用225

11.6.4正負溶膠間的相互作用226

11.7高分子溶液與唐南平衡226

11.7.1高分子化合物溶液的滲透壓227

11.7.2唐南平衡227

11.8乳狀液、微乳液229

11.8.1乳狀液的定義及分類229

11.8.2乳化劑和乳狀液的穩定性229

11.8.3乳狀液的破壞230

11.8.4微乳液230

11.9凝膠231

11.9.1凝膠及其通性231

11.9.2凝膠的分類232

11.9.3凝膠的形成232

11.9.4凝膠的性質234

本章要求236

思考題236

習題237

下冊習題參考答案239

參考文獻245

前言

前言
《物理化學》版內容深入淺出，通俗易懂，理論與實際相結合,很適合普通高校本科生閱讀與自學。教材問世後，受到很多讀者與學習者的歡迎和關注。本著與時俱進的原則，我們此次對《物理化學》版進行修訂。
《物理化學》第二版將在下述幾方面有所改變，並希望給予讀者一個清新、易讀的印像。
(1)從繫統性與易學性考慮，把化學反應焓變和熵變的計算這兩部分內容與化學平衡放在一起來介紹，並稱為反應繫統熱力學。此時，已經講完物質的偏摩爾量與化學勢，化學反應也是多組分繫統，這樣對定義和理解化學反應焓、化學反應熵和化學反應吉布斯函數都比較簡便。反應繫統熱力學這部分後一節的相關內容亦有所調整和改動。
(2)根據科學知識所遵循的邏輯性原理，從傳承角度考慮，將在氣體的性質部分補充理想氣體溫標、在熱力學第二定律部分補充熱力學溫標的內容。
(3)在熱力學第二定律部分，總熵判據其實就是克勞休斯不等式。不可逆過程應該包含自發與非自發兩類過程，所以說總熵判據就不是自發過程的判據。本書第二版在原來總熵判據的基礎上給出一個用於封閉繫統無約束條件的做功能力判據，這是一個可以分辨各種自發與非自發過程的判據。做功能力判據在相應的條件下可以還原為隔離繫統的熵判據，封閉繫統的熱力學能判據、焓判據、亥姆霍茲函數判據和吉布斯函數判據。做功能力判據還能很自如地用於電化學和表面化學這些與環境之間有非體積功交換的繫統。做功能力判據中的自發過程，也將包含上述各種判據中的自發過程。根據做功能力判據所給出的自發過程定義應該是包容性更強的定義。
(4)電化學部分增加了電化學繫統的熱力學描述一節，主要介紹了電化學繫統中帶電粒子電化學勢的概念和電化學勢判據，強調了電化學平衡。電化學勢判據是做功能力判據在電化學繫統中的具體表現形式。借助電化學勢概念來解釋電池電動勢產生的機理，也體現了電化學勢概念在電化學繫統中的應用和可操作性。
(5)在界面現像部分的氣液界面現像中，推導彎曲液面附加壓力公式和彎曲液面蒸氣壓公式時都使用了做功能力判據中的平衡判據。
(6)在化學動力學部分將過渡態理論之艾琳方程的熱力學表現形式較版做了部分刪減。
本書第1、3、5、8、9章由郭子成執筆，第4、6、11章由羅青枝執筆，第2、7、10章由任聚傑執筆，緒論和附錄由任傑執筆，全書由郭子成統稿。教研室的李俊新、周廣芬、劉艷春、崔敏、孫寶、李英品、張彥輝、趙晶等老師也多次參與研討，對修訂工作提出了許多寶貴的意見。校、院、繫各級領導對修訂工作也給予了很多支持。在此向所有對本書修訂出版過程中給予各種幫助的人士表示衷心的感謝！
由於編者水平所限，書中難免有不當和疏漏之處，懇請讀者批評指正。
編者
2017年8月於石家莊

版前言
物理化學是化學、化工、環境、生物、輕工、紡織、材料等各專業本科生的一門基礎課，是知識面很廣的一門課程。物理化學課在培養學生科學思維能力、研究方法和綜合素質方面起著重要的作用。
根據河北省教育廳和河北科技大學開展精品課程建設的工作精神，按照國家*關於工科物理化學教學的基本要求，我們在使用和參考了國內外有代表性的物理化學教材和多年教學實踐的基礎上編寫了此書，在教材的知識結構上維持了以往工科教材的典型結構，力求順暢、自然，但在教學內容及理論與實際的結合方面試圖寫深、寫透並有所創新。這具體表現在下述幾個方面。
(1)有非體積功存在時過程的方向與限度的判據問題。
(2)熱力學恆壓繫統與動力學恆容繫統的關聯問題。在熱力學中涉及兩種標準態時的平衡常數及熱力學函數間的關繫問題，在動力學中涉及兩種單位時的速率繫數及活化能間的關繫問題。
(3)理想繫統和實際繫統與平衡相關的一些問題。
本書內容包括緒論和氣體的性質、熱力學定律、熱力學第二定律、多組分繫統熱力學、化學平衡、相平衡、電化學、統計熱力學基礎、界面現像、化學動力學、膠體化學共11章。每章配有習題，全書後附有參考文獻和附錄，並將配套出版《物理化學學習與解題指導》。本書根據不同章節的組合與取舍，可適用於不同學時的不同專業。
本書是河北科技大學理學院化學繫物理化學教研室全體老師共同努力的結果。本書緒論、第1、2、5、8、9章和附錄由郭子成編寫，第3、7、1 0章由任聚傑編寫，第4、6、11章由羅青枝編寫，全書由郭子成統稿。在編寫過程中，我們得到了校、院、繫各級領導的支持和鼓勵，教研室的任傑、楊建一、李俊新、周廣芬、劉艷春、崔敏、孫寶、李英品、張彥輝老師也對本書的編寫提出了許多寶貴的意見，在這裡向他們和所有對本書出版過程中給予各種幫助的人士表示衷心的感謝!
由於編者水平所限，書中難免有疏漏和不妥之處，懇請讀者批評指正。
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