《無機化學叢書》序

前言

9.碳

9素碳

  1.1概述

1.1.1碳的存在形式

1.1.2 碳的同位素

1.1.3碳的成鍵型式

1.1.4碳的化學性質

1.1.5碳的分析

1.2石墨

1.2.1石墨的生產和應用

1.2.2石墨的結構

1.2.3石墨的物理性質

1.3金剛石

1.3.1金剛石的結構和性質

1.3.2金剛石的人工合成

1.4無定形碳及其他形式的碳

1.4.1煤

1.4.2焦炭

1.4.3木炭和活性炭

1.4.4炭黑

1.4.5碳纖維

1.4.6玻璃態碳

參考文獻

……

10.硅

11.锗分族

9.碳

9素碳

1.1 概述

1.1.1 碳的存在形式

碳是早被發現和素之一.人類從一開始用火，就跟碳打交道了.在

北京周口店猿人居住的洞穴所留下的灰土中就有用火的遺跡；這些灰土經過化學

分析，證明有燒火殘存的單質碳存在*.在我國，用煤為燃料並用來冶煉金屬，已有

悠久的歷史，在世界上也是早的國家之一.碳的英文名稱carbon來自木炭的拉

丁文carbo.已知碳是組成化合物品素，含碳化合物的總數約二百多萬

種**.碳占地殼重量組成的0.018%，在地殼中的素的第16位［1］.在太陽、

彗星、其他星球以及地表大氣中也含有很多碳.碳以單質及化合物形式廣泛地存在

於自然界.

以單質形式存在的碳的同素異形體有：金剛石、石墨和無定形碳，它們將在後

面專節敘述.近二十年，還發現單質碳的其他兩種晶體［1，2］.1968年發現“白”碳

（英文名稱chaoite）.制備方法是將石墨在低壓下熱解，在約2300K時，讓它在自由

蒸發的條件下升華，此時有很小的透明晶體產生，附在石墨底面的邊緣上.這種晶

體屬六方晶繫，晶胞參數為a=894.5pm，c=1407.1pm，晶體密度3.43g/cm3，是

一種透明的具有雙折射性質的物質.1972年得到碳的另一種晶體，它是在約

2500K氬氣氛中（氬氣壓力可以從低到高達1atm），長時間將石墨加熱得到的.它

也屬六方晶繫，晶胞參數a=533pm，c=1224pm，晶體密度大於2.9g/cm3.上述兩

種晶體的結構尚未測定，但估計晶體中均包含有—C≡C—C≡C的結構單位.這兩

種晶體均比石墨更不易氧化和還原，性質更接近金剛石.木炭和煤都是無定形碳，

其中煤是自然界裡單質碳中數量多的一種.

以化合物形式存在的碳化合物種類是極其繁多的.在地殼中主要是碳酸鈣，例

如石灰石、大理石、白雲石［（Ca，Mg）CO3］等；其他重要的碳酸鹽礦還有菱鋅礦

（ZnCO3）、菱鐵礦（FeCO3）、菱錳礦（MnCO3）和菱鎂礦（MgCO3）等.組成植物機體

*北京猿人距今約五十萬年.另外謀發現了一處原始人類的遺址，經測定距今有一百七十萬年

之久.在這個遺址中也有很多燃燒過的炭屑灰燼謀人當時已使用火了.

**指由合成或分離方法獲得、並已確定其結構和性質的化合物.

的各種有機物都是含碳的化合物；被埋在地下的動植物經高溫高壓等一繫列復雜

化學變化形成石油和煤.在大氣中，碳主要以CO2存在.按體積計，CO2占地球大

氣的0.03%；按重量計占地球大氣的0.046%.由於工業的發展，使得石油和煤等

大量燃燒，CO2在大氣層中的含量有所增長，但植物生長時光合作用又消耗CO2，

所以自然界中CO2基本保持平衡.

地殼中碳的總量約為2×1016噸，其中礦物燃料約占自然界總碳量的0.05%

（1×1013噸），大氣中（主要以CO2形式存在）隻占0.003%（6.7×1011噸），有機物

中約占0.013%（2.5×1012噸）［1，4］.

1.1.2 碳的同位素

碳的同位素主要是穩定同位素12C，13C及具有放射性的14C.9C，10C，11C和16C

等放射性同位素也已制得.

自然界存在的碳，約含98.892%的12C，1.108%的13C和極少量的放射性同位

素14C.完全分離12C和13C是困難的，但可通過下面兩個反應得到13C的濃縮物.在

273K時，以下反應的平衡常數為1.098.

13C雖無放射性，但可用質譜法分析它的行蹤，以了解碳的活動狀態.所以在

14C發現以前，13C在化學動力學中作示蹤原子用.用它還可以示蹤農田肥料與農藥

等的使用情況.在醫學上13C可用來檢查一些疾病.雖然由於14C的放化檢查方便，

目前常以14C代替13C，但13C仍有它的優點：一方面可以制得含13C占60%（按原子

百分計）的樣品，另一方面根據13C的核自旋性質（I=1/2）可以同時用核磁共振譜

和質譜對含13C的化合物進行研究.

同位素12C是現在原子量測量的基準.1961年以前存在兩種獨立的原子量標

度，物理標度以16O=16.0000為基準，而化學標度則以自然界存在的原子O=

16.0000為基準.自然界的氧由質量為16、17和18的同位素組成，所以化學標度高

於物理標度，其比值γ為1.000273.由於氧的同位素豐度隨來源不同而異，γ不是

一個定值，可由1.000268變到1.000278.1961年國際理論化學和應用化學聯合會

（IUPAC，International Union of Pureand Applied
Chemistry）確定了統一的原子量標

度，改用12C為基準，即規定12C的原子量為12.000000.這一變動的實際效果是將

以前的化學原子量基準減去43ppm.雖然這一改變在目前原子量測量的精度範圍

以內是很小的，但有些很精確的物理化學數據要求考慮進去.

碳的放射性同位素14C的半衰期為5730年，是碳的穩定、重要的放射性同

位素.

在高層大氣中，由於宇宙線產生的中子轟擊14N可使它轉變為14C，後者在大氣層中

和O2結合成14CO2.宇宙線的強度穩定不變時，14CO2的濃度也不會改變.在大氣

中14C的含量大約是C總量的1.2×10-10%.在地球上活著的生物體內，由於新陳

代謝作用，14C的含量保持不變，但當生物死後，失去新陳代謝作用，14C就不能再

通過碳的循環進行置換而進入生物體，留在生物體內的14C隻能按其“半衰期”減

少.利用14C的殘留量可判斷數萬年內古生物體的年齡，這個方法叫做“碳測定年

代法”.在考古學上用得較多，常用於測定三萬五千年內生物體年齡.W.F.Libby

奠定這個方法的基礎，他因此在1960年獲得諾貝爾化學獎.

1.1.3 碳的成鍵型式

碳原子的核外電子層結構為1s22s22p2，電離能為：I1=1087kJ/mol，I2=

2352kJ/mol，I3=4621kJ/mol，I4=6221kJ/mol.碳主要以共價鍵方式和其他原子結

合成化合物.每個碳原子可以按sp雜化（直線形）、sp2雜化（平面三角形）和sp3雜

化（四面體形）等方式成鍵.碳原子本身可以不限定數目地按鏈型、環型、平面型和

骨架型互相連接形成各種各樣的化合物.

碳的電負性為2.5—3.2，不同的成鍵方式電負性的數值不同.四面體形（sp3

雜化軌道）成鍵的原子其電負性為2.5左右，平面三角形（sp2雜化軌道）成鍵的原

子為2.7左右，直線形（sp雜化軌道）成鍵的原子為3.2左右.

碳原子和其他原子成鍵的性質與碳原子的雜化軌道形式有關.例如，C—H鍵

的鍵長、力常數和解離能隨著碳原子的雜化形式不同而不同.

在碳的化合物中，碳可以按共價單鍵方式成鍵，也可以按雙鍵、三鍵或其他變

異的鍵型成鍵*.

碳原子的共價單鍵半徑為77.2pm，共價雙鍵和共價參鍵的半徑分別為

*1983年美國和西德化學家證實：碳能夠穩定地和五、六個鋰原子結合，形成Li，C（D3h點群）、Li6C（Oh

點群）等分子.這些分子中的鍵型，需要進一步進行探討.參看：P.vonR.Schleyer and 
J.A.Pople，J.Am.

Chem.Soc.，105，5930（1983）.