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《光催化》內容豐富，應用面廣，可作為高等院校相關專業本科生及研究生的教材及教學參考書，也可供科研和生產部門有關科學技術人員參考。

內容簡介

《光催化》對光催化近年來的進展情況作了較全面的介紹。介紹了用於光電分解水的金屬氧化物光陽極，敏化的納米結構金屬氧化物的光催化產氫，可見光光電催化分解水的光催化劑的表面納米結構，水的光催化氧化反應這一人工光合作用所面臨的挑戰，二氧化碳的光催化還原，以及基於金屬氧化物的異相催化劑的設計以便控制化學反應的選擇性等光催化領域的熱門課題。

《納米科學與技術》叢書序
前言
篇用於分解水的金屬氧化物光極 1
1.1 二氧化鈦 2
1.1.1 納米晶態TiO2 膜 2
1.1.2 有序的TiO2 納米管和納米棒陣列 7
1.1.3 TiO2 摻雜素 9
1.2 氧化鐵 12
1.2.1 p 型摻雜 16
1.2.2 硅摻雜 17
1.氧化物之外的化合物 19
1.3.金屬氧化物 19
1.3.2 混合金屬氧化物 20
1.3.3 氧氮化物 23《納米科學與技術》叢書序
前言
篇用於分解水的金屬氧化物光極 1
1.1 二氧化鈦 2
1.1.1 納米晶態TiO2 膜 2
1.1.2 有序的TiO2 納米管和納米棒陣列 7
1.1.3 TiO2 摻雜素 9
1.2 氧化鐵 12
1.2.1 p 型摻雜 16
1.2.2 硅摻雜 17
1.氧化物之外的化合物 19
1.3.金屬氧化物 19
1.3.2 混合金屬氧化物 20
1.3.3 氧氮化物 23
1.3.4 鈣鈦礦型半導體和復合電極 23
參考文獻 24
第二篇敏化的納米結構金屬氧化物的光催化產氫 31
2.1 引言 31
2.2 用於水氧化及產氫的染料敏化光陽極 35
2.3 基於TiO2 和TiO2/金屬硫化物的高度有序的半導體納米結構 43
2.3.1 電化學生成二氧化鈦納米管的實驗條件 46
2.3.2 納米管陣列的光電性能 49
2.3.3 利用VI 族半導體對二氧化鈦光電極的修飾 51
2.3.4 二氧化鈦基底修飾方法 53
2.3.5 Bi2S3/TiO2 光電極 54
2.3.6 CdS 和CdSe/TiO2 光電極 58
2.3.7 CdTe/TiO2 63
2.4 基於陽極生長的WO3 的光電極 65
2.4.1 通過電化學氧化金屬鎢制備陽極WO3 膜 65
2.4.2 光電化學 69
參考文獻 74
第三篇用於可見光分解水的光催化劑的表面納米結構 77
3.1 引言 77
3.2 光催化分解水中共催化劑的一般作用 79
3.3 光催化劑/共催化劑復合物的制備 80
3.4 混合氧化物納米粒子作為新型共催化劑 81
3.4.1 使用混合氧化物作為共催化劑的原因 81
3.4.2 Rh2.yCryO3 共催化劑用於全分解水的獨特性能 83
3.4.3 反應體繫中的氣體對活性的影響 86
3.5 貴金屬/鉻(核/殼)納米粒子 87
3.5.1 核/殼結構納米粒子作為共催化劑初設計概念 87
3.5.2 制備、表征與功能 88
3.5.3 成功制備核/殼納米結構的因素 91
3.5.4 提高核粒子的分散可增強貴金屬/ Cr2O3(核/殼)體繫的活性 92
3.5.5 Cr2O3 修飾金屬氧化物核體繫的應用 94
3.6 結論與展望 95
參考文獻 95
第四篇人工光合作用面臨的挑戰：水在納米結構界面的氧化 98
4.1 引言 98
4.2 析氧催化劑 100
4.2.1 金屬氧化物 100
4.2.2 多金屬氧酸鹽 105
4.2.3 光驅動多金屬氧酸鹽催化水氧化 107
4.3 碳納米管在水分解催化中的潛在應用110
4.3.1 碳納米管作為電荷分離二分體中的活性組分110
4.3.2 碳納米管應用於水分解114
4.4 結論與展望115
參考文獻116
第五篇CO2 光催化還原：從分子到半導體 125
5.1 引言 125
5.2 金屬配合物光催化還原CO2 126
5.2.1 單組分體繫 126
5.2.2 多組分體繫 130
5.2.3 超分子光催化劑 135
5.3 無機半導體光催化體繫 138
5.3.1 原理 138
5.3.2 TiO2 及相關材料 144
5.3.3 其他光催化劑 147
5.3.4 聚金屬氧酸鹽 149
5.3.5 復合體繫 149
5.4 小結 152
參考文獻 152
第六篇設計基於金屬氧化物的異相催化劑以控制化學反應的選擇性 157
6.1 引言 157
6.2 二氧化鈦 158
6.2.1 氧化反應 159
6.2.2 還原反應 164
6.2.3 偶聯反應 164
6.3 高分散氧化物 167
6.3.1 鈦 167
6.3.2 鉻 170
6.3.3 釩 170
6.4 多鎢酸鹽 171
6.4.1 浸漬多相化 172
6.4.2 溶膠.凝膠多相化 173
6.4.3 離子交換法多相化 175
6.4.4 利用膜的多相化 177
6.4.5 光敏半導體的多相化 177
6.5 結論 178
參考文獻 178
索引 184

在線試讀

篇用於分解水的金屬氧化物光陽極
J. Augustyński，B. D. Alexander，R. Solarska
摘要太陽能光催化分解水制氫，自從30 年前被發現以來受到了極大的關注。對TiO2 光陽極的研究仍然具有很大空間，本篇對這方面的工作進行了綜述。本篇總結了近年來關於TiO2 納米粒子膜以及摻雜素的TiO2 膜和有序的納米結構TiO2 膜，如納米管陣列等方面的研究進展。這些研究領域均顯示出高度的活躍性。摻雜TiO2 的一個主要目的是將材料的光響應延伸到可見光區。同樣，對Fe2O3 光陽極的研究也有這一目標。在這方面，硅原子的作用引起了很大的關注以及一些爭論。終，話題延氧化物光陽極材料上，諸如混合金屬氧化物、鈣鈦礦結構的半導體、金屬(氧)氮化物或其復合物等新材料。這類光陽極能提供可剪裁的光學帶寬或者可調控的導帶或價帶能。本篇也介紹了這些領域的近期進展。關鍵詞氫能，氧化鐵，混合金屬氧化物，二氧化鈦，可見光活化
光陽極是指一種與電解質溶液相接觸的n 型半導體電極，當受到光照射時，吸收的光子降低了電化學氧化過程的電位，並提高了反應速率。光陽極可以與一種p 型光陰極或金屬電極組裝成電化學池。而後者被用於初發現的光電化學分解水的光電解池中，其中產氧的TiO2 光陽極與產氫的鉑電極組成整個光電化學池[1] 。由於TiO2 禁帶寬度無論是金紅石型(Eg=3eV) 還是銳鈦礦型(Eg=3.2eV)均無法對太陽光有效吸收，大量而深入的研究均在尋找可充分捕獲太陽光能的光陽極材料[2] 。早期的研究包括對各種無機半導體的研究，發現一類可以進行光氧化水同時自身不會被光腐蝕(許多情況下是動力學原因)的化合物是金屬氧化物[3] 。本篇將集中討論兩金屬氧化物——TiO2 和α-Fe2O3，以及一氧化物。而三氧化鎢(WO3)將在本書的第二篇介紹，本篇作者在近期的綜述中也對WO3 給予了介紹[4] 。
選擇用於分解水的光陽極材料主要考慮兩點：禁帶寬度，這決定了它對太陽光譜中可見光的敏感度；能級位置，這決定了是否可以在施加一個小偏壓的情況下進行光解水。事實上，還沒有發現哪種金屬氧化物符合圖1.1 所示的標準。
近期另一篇綜述[5] 總結了近130 種無機半導體的基本特性。多數材料為金屬氧化物，還包括一些氮化物、氮氧化物和硫化物。它們作為光催化劑(以顆粒懸浮物的形式)可進行水的光催化分解實驗。
1.1 二氧化鈦篇用於分解水的金屬氧化物光陽極
J. Augustyński，B. D. Alexander，R. Solarska
摘要太陽能光催化分解水制氫，自從30 年前被發現以來受到了極大的關注。對TiO2 光陽極的研究仍然具有很大空間，本篇對這方面的工作進行了綜述。本篇總結了近年來關於TiO2 納米粒子膜以及摻雜素的TiO2 膜和有序的納米結構TiO2 膜，如納米管陣列等方面的研究進展。這些研究領域均顯示出高度的活躍性。摻雜TiO2 的一個主要目的是將材料的光響應延伸到可見光區。同樣，對Fe2O3 光陽極的研究也有這一目標。在這方面，硅原子的作用引起了很大的關注以及一些爭論。終，話題延氧化物光陽極材料上，諸如混合金屬氧化物、鈣鈦礦結構的半導體、金屬(氧)氮化物或其復合物等新材料。這類光陽極能提供可剪裁的光學帶寬或者可調控的導帶或價帶能。本篇也介紹了這些領域的近期進展。關鍵詞氫能，氧化鐵，混合金屬氧化物，二氧化鈦，可見光活化
光陽極是指一種與電解質溶液相接觸的n 型半導體電極，當受到光照射時，吸收的光子降低了電化學氧化過程的電位，並提高了反應速率。光陽極可以與一種p 型光陰極或金屬電極組裝成電化學池。而後者被用於初發現的光電化學分解水的光電解池中，其中產氧的TiO2 光陽極與產氫的鉑電極組成整個光電化學池[1] 。由於TiO2 禁帶寬度無論是金紅石型(Eg=3eV) 還是銳鈦礦型(Eg=3.2eV)均無法對太陽光有效吸收，大量而深入的研究均在尋找可充分捕獲太陽光能的光陽極材料[2] 。早期的研究包括對各種無機半導體的研究，發現一類可以進行光氧化水同時自身不會被光腐蝕(許多情況下是動力學原因)的化合物是金屬氧化物[3] 。本篇將集中討論兩金屬氧化物——TiO2 和α-Fe2O3，以及一氧化物。而三氧化鎢(WO3)將在本書的第二篇介紹，本篇作者在近期的綜述中也對WO3 給予了介紹[4] 。
選擇用於分解水的光陽極材料主要考慮兩點：禁帶寬度，這決定了它對太陽光譜中可見光的敏感度；能級位置，這決定了是否可以在施加一個小偏壓的情況下進行光解水。事實上，還沒有發現哪種金屬氧化物符合圖1.1 所示的標準。
近期另一篇綜述[5] 總結了近130 種無機半導體的基本特性。多數材料為金屬氧化物，還包括一些氮化物、氮氧化物和硫化物。它們作為光催化劑(以顆粒懸浮物的形式)可進行水的光催化分解實驗。
1.1 二氧化鈦
人們對二氧化鈦的持續興趣主要來源於它可作為光催化劑在環境治理領域中的應用[6] 。它的導帶能級足夠負，容易還原氧。O2 /O. 2 的還原電位在pH 7 時為–0.16V (vs NHE) [7] ，而銳鈦礦型二氧化鈦平帶電位為–0.5V (vs NHE) 。近期的一些文獻報道了如何構建TiO2 膜結構以及摻雜一些素以提高其捕獲光的能力。在一些實驗中，使用摻雜素的TiO2 作為分解水的光陽極材料。
1.1.1 納米晶態TiO2 膜
早期研究者對納米晶態TiO2 膜電極的興趣來源於它們在染料敏化太陽能電池(DSSC) 電極中的應用[8] 。這種高度多孔的膜由大量粒徑為10~15nm 的銳鈦礦型TiO2 納米粒子組成。盡管銳鈦礦型納米粒子的摻雜水平低，導電性較差，但具有10~15 μm 厚的DSSC 仍顯示出優異的光電轉換性質和高的填充因子[8] 。進一步的研究，即對納米晶TiO2 電極在近紫外區(波長小於400nm ，對應於Eg=3.2eV) 的光電化學特征的表征顯示出它們對溶液中不同物質具有復雜的光氧化行為[9-12] 。近Hartmann 等[13] 的論文，對比了由預先制備好的TiO2 納米晶體和由溶膠-凝膠法制備然後再高溫燒結(550℃)這兩種方法制備的銳鈦礦膜電極光電分解水的性能。他們發現，由溶膠-凝膠法制備的TiO2 膜的光電流比由納米晶顆粒制備的膜高10 倍。作者將此歸因於後者由於納米粒子間相互連接不好而造成的導電性較差。雖然該結果與早期報道的一致[10]，但是作者對結果的解釋與銳鈦礦膜在光照下具有很高的導電性這一事實不符[9] 。銳鈦礦TiO2 電極的一個顯著特征是它對溶液中作為空穴消耗劑的還原物質具有排他敏感性，這可以在圖1.2(a)中所示的光電流.電壓(Iph-V)譜中得以說明。該圖的實驗以
0.1mol/L NaOH 作為電解液，納米粒子TiO2 電極作為工作電極。在電解液中添加
篇用於分解水的金屬氧化物光陽極·3·
0.1mol/L 甲醇後，可觀察到水分解。本實驗中所用的納米粒子TiO2 膜是由商業化的P25 顆粒制成的，粒徑為25~30nm ，由75%的銳鈦礦相和20%金紅石相組成，它所體現出的光催化活性與純銳鈦礦相相同[6] 。如圖1.2(a)所示，甲醇的光氧化使光解水的光電流增加15 倍。納米粒子TiO2 電極的Iph-V 曲線仍具有急劇上升並迅速達到值的特征，並且光電流起始電位明顯負移。圖1.2(b)顯示了在相同條件下，由溶膠-凝膠法制備的TiO2 膜電極的Iph-V 曲線。在後者中，光電流起始電位正移說明電子-空穴的復合很明顯，但曲線達到了很高的飽和電流值。對溶膠-凝膠法制備的電極，光電流在向NaOH 中添加了甲醇後增加了15%[10] 。掃描電子顯微鏡SEM( 圖1.3)顯示出兩種膜均表現出較大的表面積[14] 。但是二者的主要區別在於，與溶膠-凝膠法制備的膜相比[15] ，納米粒子膜由於具有50%~60% 的孔隙率，可以被電解液完全滲透。雖然圖1.2 中所示的兩種TiO2 膜顯示出相似的光氧化甲醇的性能，但納米粒子膜電極分解水的光電流顯著較低。在圖1.2(a)中，納米粒子TiO2 膜的低飽和電流、較慢的Iph-V 增長(實線)均說明直到較大的陽極電位下，仍發生強烈的電子-空穴復合。這種行為是因為這種膜中缺少一種常見的空間電荷層[9] 。
對於早期納米粒子半導體膜的測試結果，有人認為這是由於其尺寸小，單個的納米粒子並不能支持內建的電場所致[16] 。由於電子和空穴向溶液中物質的轉移速率不同，這種膜的電荷分離發生在單個的納米粒子上 [17] 。電荷分離可能不僅受溶液中物質的影響，還與在半導體表面吸附的反應中間體有關。基於之前提出的機理[11, 14, 18] ，銳鈦礦TiO2 對水的光氧化是由TiS—O. 自由基的形成而引發的，而空穴被TiS—OH 端基捕獲，或在堿性溶液中被TiS—O– 捕獲，反應方程如下：
隨後，生成表面過氧化物質TiS—O—O—TiS[14, 18] 。而這種被認為可捕獲帶正電的
空穴的表面TiS—O. 和TiS—O—O—TiS 是光生導帶電子的復合中心：
這是造成觀察到的納米粒子銳鈦礦膜分解水效率較差的可能的原因。依賴於入射光強，後一過程可能在光生電子.空穴直接復合的同時發生。
早期電化學實驗發現的表面過氧化中間體的形成[11, 14, 18] ，後來也被Nakamura 和Nakato[19] 通過對紫外光照下的納米粒子銳鈦礦膜/堿溶液界面的原位IR 光譜研究而證實。通過使用多個內部反射IR 光譜，作者發現主要在812nm 處的吸收峰可歸屬於Ti—O—O—Ti 的表面過氧化物質的吸收。還需要指出的是，近Cowan 等研究了由粒徑約15nm 的銳鈦礦TiO2 納米粒子組成的納晶膜光解水的動力學。通過使用在中等強度激光激發下的瞬態吸收光譜，他們分析出存在吸收中心在460nm 左右的長壽命空穴，這是水氧化過程中重要的中間體。這些壽命約為30ms 的長壽命
篇用於分解水的金屬氧化物光陽極·5·
空穴的濃度與光電流隨施加電壓的增大而增大，直到光電流達到飽和。通過使用355nm 的光進行閃隙光照，Cowan 等[20]計算出堿溶液中產氧的量子效率約為8%。事實上，上述值與早期測得的在酸性溶液中(穩態條件下)分解水的光電轉換效率(IPCE) 值相當接近[9] 。很明顯，無論溶液的pH 是多少，電子.空穴的復合是其在納米粒子TiO2 膜光陽極上活性喪失的主要渠道。
而溶膠.凝膠法制備的致密銳鈦礦膜是完全不同的，電子-空穴復合的程度由於施加在空間電荷層中的陽極電位E 而大大降低。陽極電位使表面電子密度NS 隨施加電位的增大而減小[21]：
其中，NB 是半導體內的體電子密度；VFB 是平帶電位；素電荷；k 是Boltzmann 常量；T 是熱力學溫度。這解釋了圖1.2(b) 中溶膠-凝膠銳鈦礦TiO2 膜所顯示的較大的分解水光電流，這與其達到80%的IPCE 值一致[15] 。
與其較差的光解水活性相比，納米粒子銳鈦礦TiO2 膜在光氧化作為空穴消耗劑的許多有機分子如醇、醛和羧酸時，顯示出很大的光電流和較高的IPCE 值(在低強度單色光照射下測得)[9, 11] 。所有這些有機化合物都快速向銳鈦礦表面電子轉移，並終生成CO2。而且在多數情況下，反應中間體比起始反應物更容易被氧化。例如，在光氧化甲醇過程中[式(1.5) 和式(1.6)] 形成的. CH2OH 中間體可以向TiO2 導帶中注入電子，從而使光電流加倍：
由於CH2OH 具有明顯較負的還原電位，E( . CH2OH/CH2O)= –0.97V[11] ，比銳鈦礦型TiO2 導帶能級高0.8V，從而產生很強的反應驅動力[式(1.6)] ，逆反應(即光生電子對的. CH2OH 自由基的還原)幾乎很難發生。在光氧化其他許多有機小分子時，情況是一樣的。而且由於在TiO2 表面光氧化對CO2 的還原是慢過程，在多數情況下，上述反應均顯示出較大的IPCE 值。向溶液中添加了甲酸或甲醇後，10μm 厚P25 納米粒子TiO2 膜在0.1mol/L 高氯酸中的光響應如圖1.4 所示。在短波範圍內，對應於光氧化兩個有機分子的IPCE 值超過140% ，而在光解水中，這一值下降到10%。但是需要指出的是，在0.1mol/L 甲酸存在下，IPCE 值已經較高，它隨甲醇濃度由
0.1mol/L 增加到3mol/L 而迅速增大(圖1.4)。這一行為可解釋為：當甲醇吸附在TiO2 表面時，首先是直接的空穴傳遞，然後是電子向導帶注入，從而使光電流倍增[11]。基於和頻光譜SFG 對甲醇和水在銳鈦礦TiO2 納米粒子表面的競爭吸附的原位觀察[22]，在甲醇濃度為0.15mol/L 時，對應於化學吸附的甲氧基TiS—OCH3 下降到檢測限以下。
這說明隨溶液中甲醇濃度的減小，間接的光氧化途徑的貢獻增加：
圖1.4 10μm 厚P25 納米粒子TiO2 膜在0.1mol/L 高氯酸中的光響應譜(d)和添加3mol/L MeOH(a)，0.1mol/L HCOOH(b) 和0.1mol/L MeOH(c)之後的光響應譜[9, 11]
然而在0.1mol/L 甲醇溶液中，仍能觀察到較大的IPCE ，反應(1.7) 仍遠比從TiS—O . 轉化為氧的傳統反應途徑快。圖1.4 為照射溶液-電極界面而測得的IPCE 與入射光波長的關繫圖。由圖可以看出，納米粒子銳鈦礦膜照射到的部分發生電荷復合。事實上，膜上產生被電子阻礙的光生空穴的光照部分越大，觀察到的光電流產率越小。但是，在背面與載流子收集的同時產生的小歐姆損耗是異乎尋常的。這在圖1.5 所示的光電流-電壓譜中可以明顯地看出，該光譜是由45μm 厚的納米粒子TiO2 膜在0.1mol/L 甲酸溶液中光照溶液.電極界面而采集到的[12] 。本實驗中采用的300nm 光的穿透深度在30nm 左右[9] ，相當於0.1%的膜厚。盡管在背面大量的光被吸收，光電流仍然迅速增大，在陽極電位僅為0.3V 時就達到值，對應的IPCE 達到115% 。這一結果說明除了少量的電子-空穴復合，在膜的未被光照部分隻有很低的電阻損耗。在這種不連續的導電性較差的納米粒子TiO2 膜中，這一結果很明顯地排除了光導性是導致有效電子轉移的原因。
制備圖1.2(a)、圖1.4 和圖1.5 中所使用的納米粒子TiO2 膜包括高溫 (450℃) 熱處理生成部

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