●序
前言
章 分子篩簡介 1
1.1 分子篩的發展歷史及現狀 1
1.2 分子篩的結構 2
1.2.1 分子篩的 2
1.2.2 分子篩的組成 4
1.2.3 分子篩的骨架結構 6
1.3 分子篩的合成 7
1.3.1 經典的水熱合成法 7
1.3.2 溶劑熱合成法 8
1.3.3 干膠轉化法 8
1.3.4 離子熱合成法 9
1.3.5 合成分子篩的綠色路線 10
1.3.6 微波合成法 13
1.4 分子篩的表征手段 13
1.4.1 X射線衍射 13
1.4.2 吸附分析 13
1.4.3 核磁共振技術 14
1.4.4 電子顯微鏡技術 15
1.4.5 光譜表征 15
1.5 分子篩的應用 15
1.5.1 石油化工 16
1.5.2 煤化工 16
1.5.3 生物質轉化 18
1.5.4 環境保護 19
1.6 展望 22
參考文獻 23
第2章 分子篩理論計算方法概述 29
2.1 密度泛函理論 29
2.1.1 Thomas-Fermi模型 31
2.1.2 Hohenberg-Kohn定理 31
2.1.3 Kohn-Sham方程 32
2.1.4 交換相關能 33
2.1.5 色散作用 36
2.2 分子動力學方法 37
2.2.1 分子動力學概念 38
2.2.2 分子動力學程序編寫 39
2.2.3 運動方程 42
2.3 蒙特卡羅方法 43
2.3.1 蒙特卡羅原理 43
2.3.2 基本蒙特卡羅算法 46
2.3.3 模擬過程 49
2.3.4 蒙特卡羅的缺點 54
2.4 多尺度組合方法在分子篩中的應用 54
2.5 從頭算分子動力學在分子篩中的應用 58
2.5.1 引言 58
2.5.2 AIMD研究分子篩內的吸附和物種穩定性 59
2.5.3 AIMD研究分子篩內的催化反應機理 61
2.6 展望 63
參考文獻 64
第3章 分子篩的形成機理理論研究 68
3.1 能量最小化和OSDA分布 69
3.2 分子篩-有機結構模板劑作用能 70
3.3 OSDA對分子篩中鋁和質子分布的影響 72
3.4 同一OSDA導向合成出不同的分子篩 73
3.5 OSDA柔性對分子篩結構導向的影響 73
3.6 分子模擬用於合成特定分子篩結構的OSDA的篩選 75
3.7 分子篩形成機理的理論研究 78
3.7.1 硅鋁團簇的結構類型及其形成機理 79
3.7.2 陰離子機理和中性機理 81
3.7.3 離子對分子篩形成機理的影響 84
3.8 硅鋁分子篩的形成機理 85
3.9 OSDA在合成分子篩過程中的相互作用 87
3.10 展望 90
參考文獻 91
第4章 沸石分子篩中鋁原子分布的理論計算研究 93
4.1 密度泛函理論計算研究分子篩骨架鋁原子分布 93
4.2 分子力學理論計算研究分子篩骨架鋁原子分布 95
4.3 蒙特卡羅模擬研究分子篩骨架鋁原子分布 102
4.4 從27Al化學位移研究分子篩骨架鋁原子分布 104
4.4.1 高硅分子篩骨架中孤立鋁原子的分布 105
4.4.2 27Al化學位移與其局域結構的關繫 107
4.4.3 分子篩骨架鄰近鋁原子及空位對27Al化學位移的影響 108
4.5 展望 112
參考文獻 112
第5章 分子篩酸堿特性的理論計算研究 116
5.1 分子篩的酸性 116
5.1.1 分子篩酸性的起源 116
5.1.2 分子篩酸位的穩定性與可接近性 116
5.1.3 分子篩酸性中心的衍變 121
5.1.4 分子篩酸性的表征 130
5.2 分子篩的堿性 142
5.2.1 分子篩堿性的來源 142
5.2.2 分子篩堿性的表征 143
5.3 展望 149
參考文獻 149
第6章 分子篩擇形催化中的理論計算研究 154
6.1 擇形催化原理 154
6.1.1 擇形催化簡介 154
6.1.2 擇形催化類型 154
6.1.3 擇形催化作用機制 157
6.2 擇形催化研究進展 158
6.2.1 擇形催化的應用領域 158
6.2.2 在擇形催化中引入理論計算 161
6.3 理論計算研究在分子篩擇形催化反應中的應用 161
6.3.1 芳烴烷基化 161
6.3.2 芳烴歧化 167
6.3.3 芳烴異構化 177
6.3.4 甲醇轉化制烯烴 181
6.3.5 其他 190
6.4 展望 191
參考文獻 191
第7章 酸強度與孔道限域效應對催化反應活性的影響 197
7.1 酸強度與反應活性之間的關繫 198
7.1.1 酸強度對烷烴活化的影響 198
7.1.2 酸強度對烯烴質子化的影響 200
7.1.3 酸強度對烯烴聚合反應的影響 204
7.1.4 酸強度對貝克曼重排反應的影響 207
7.1.5 酸強度對醇類反應的影響 210
7.2 分子篩孔道限域效應對反應活性的影響 211
7.2.1 芳香基團的反應 213
7.2.2 烯烴的反應 216
7.2.3 烷烴的活化反應 223
7.2.4 羰基化反應 225
7.2.5 貝克曼重排反應 226
7.2.6 丙酮的異構化反應 229
7.3 展望 230
參考文獻 230
第8章 分子篩催化生物質轉化機理研究 237
8.1 引言 237
8.2 酸催化過程 239
8.2.1 Br？nsted酸催化 240
8.2.2 Lewis酸催化 245
8.3 活性位結構和吸附 250
8.3.1 活性位結構 250
8.3.2 吸附構型 254
8.4 葡萄糖異構化反應的機理研究 257
8.4.1 生成果糖 257
8.4.2 生成甘露糖 261
8.5 展望 265
參考文獻 267
第9章 Cu改性分子篩催化甲烷部分氧化反應機理 274
9.1 Cu-ZSM-5分子篩對甲烷部分氧化為甲醇的催化性能 275
9.1.1 Cu-ZSM-5分子篩的活性中心 275
9.1.2 [Cu-O-Cu]2+活性中心 277
9.1.3 [Cu3(μ-O)3]2+活性中心 277
9.2 Cu-ZSM-5分子篩催化活化甲烷的反應機理 278
9.3 [CuOM]2+-ZSM-5（M = Cu、Zn、Ag）分子篩催化活化甲烷的反應機理 283
9.3.1 CuOM-ZSM-5（M = Cu、Zn、Ag）分子篩活性中心結構 283
9.3.2 CuOM（M = Cu、Zn、Ag）分子篩催化活化甲烷的反應機理 284
9.4 Cu-MOR分子篩催化活化甲烷的反應機理 286
9.4.1 Cu-MOR分子篩的活性中心 286
9.4.2 [CuOCu]2+分子篩催化活化甲烷的反應機理 287
9.4.3 [Cu3O3]2+分子篩催化活化甲烷的反應機理 288
9.4.4 Cu-MOR分子篩活性中心的位置對反應性能的影響 289
9.5 展望 291
參考文獻 291
0章 分子篩限域空間內吸附和擴散機制的理論研究 296
10.1 引言 296
10.2 分子篩力場描述 298
10.2.1 分子篩通用力場介紹 299
10.2.2 分子篩特定力場介紹 300
10.3 分子篩中吸附研究 303
10.3.1 CH4和CO2等氣體的吸附行為 303
10.3.2 碳氫化合物的吸附行為 304
10.4 分子篩中擴散研究 308
10.4.1 分子篩中擴散行為 309
10.4.2 影響分子篩內擴散的因素 310
10.4.3 分子篩中反常的擴散現像 318
10.4.4 擴散對催化反應性能的影響 320
10.5 分子篩內甲醇制烯烴雙循環機制中擴散行為的理論研究 323
10.5.1 反應物和產物的擴散行為 325
10.5.2 芳香烴機制中的擴散行為 327
10.5.3 烯烴機制中的擴散行為 328
10.5.4 工業條件下的擴散行為 330
10.6 展望 333
參考文獻 334
內容簡介
分子篩催化劑在現代石油化工生產和環境治理領域有著廣泛的應用，新型高效催化劑的設計依賴於活性中心結構和反應性能的構效關繫的揭示。理論計算化學作為實驗科學的一種補充研究手段，能夠在原子分子尺度確定分子篩催化劑的骨架結構、活性中心種類、反應物種在孔道中的擴散和反應機理，從而有助於更全面、更深入地理解分子篩催化的本質。本書在分別介紹分子篩催化實驗和理論計算化學基本原理的基礎上，以解決實驗對應的難題為驅動，闡述了如何利用密度泛函理論、分子動力學與蒙特卡羅模擬與計算來確定分子篩催化中的微觀結構，並揭示反應機制的策略，對分子篩催化過程中“活性中心結構-催化性能”這一關鍵科學問題和重要前沿研究方向進行了深入探索和討論。 本書可作為高等院校及科研院所分子篩合成、催化及理論化學相關專業的研究生、教師和科研人員的參考書和研究生教材。
