《拉曼光譜學及其在納米結構中的應用(上冊):拉曼光譜學基礎》:
由於從拉曼光譜中可獲得大量的信息,因此拉曼光譜是一個功能強大的工具。然而,相對於其他光譜信號,如光致發光和熒光信號,拉曼散射信號相對較弱。而且傳統拉曼光譜空間的分辨率也與其他光譜一樣,由於衍射極限的限制最高隻為半個波長,弱信號的問題已經通過發明表面增強拉曼散射(SERS)而部分地克服,其強度比傳統的拉曼散射增強了幾個數量級。然而,SERS的空間分辨率與傳統的拉曼散射維持在相同的尺度。隨著近場拉曼光譜(NFRS)的出現,雖然空間分辨率的突破了衍射極限,但近場拉曼光譜的信號強度仍然非常薄弱。基於近場拉曼和表面增強拉曼這兩種拉曼光譜技術的發明,人們開發出一種新的拉曼光譜技術,稱為針尖增強拉曼光譜(tip—enhanced Raman spectroscopy,TERS),其中的金屬針尖用於入射光的激發和散射光的收集。TERS克服了上述傳統拉曼散射的主要缺點,能產生並收集強拉曼信號和具有優異的隻受限於針尖頂點的尺寸和形狀的空間分辨率。除了這些優勢,TERS還不需要特殊的樣品制備過程,並在樣品的每個位置都產生同等強度的信號增強,而不是像SERS存在所謂的熱點的增強區域。因此,可以在TERS中忠實地記錄光譜數據相關聯的形貌信息。
4.10.1 針尖增強拉曼光譜的最早理論設計和儀器發展
基於局域表面等離子體共振的研究,1985年Wessel發現當存在某些金屬納米結構時電場可以高度增強並限域,這意味著接近這種結構的分子的拉曼強度將大致隨電場四次方增強。此外,在近場中使用的掃描探針可以打破光學空間分辨率極限。Wessel的發現為TERS提供了理論依據。然而,在這個初步發現後,人們花了15年時間纔克服所有的技術難題創造了一個實用裝置,實現了Wessel的理念。基於SERS和NFRS的技術,第一臺TERS實驗裝置分別獨立地由Zenobi研究組、Anderson和Kawata等在2000年發明。
……