第1章緒論1

1.1電化學科學的研究對像1

1.2電化學科學在實際生活中的應用3

1.2.1電化學工業3

1.2.2化學電源4

1.2.3金屬的腐蝕與防護4

1.3電化學科學的發展簡史和發展趨勢5

1.3.1電化學科學的發展簡史5

1.3.2電化學科學的發展趨勢6

1.4電解質溶液的導電性及其影響因素9

1.4.1電解質溶液的電導9

1.4.2離子淌度12

1.4.3離子遷移數13

1.5電解質溶液的活度與活度繫數15

1.5.1溶液活度的基本概念15

1.5.2離子活度和電解質活度16

1.5.3離子強度定律17

思考題18

例題18

習題20

第2章電化學熱力學22

2.1相間電位22

2.1.1相間電位的基本概念22

2.1.2金屬接觸電位24

2.1.3電極電位24

2.1.4電位和相對電位26

2.1.5液體接界電位29

2.2電化學體繫31

2.2.1原電池(自發電池)31

2.2.2電解池38

2.2.3腐蝕電池39

2.2.4濃差電池40

2.3平衡電極電位42

2.3.1電極的可逆性42

2.3.2可逆電極的電位43

2.3.3電極電位的測量44

2.3.4可逆電極類型44

2.3.5標準電極電位和標準電化序47

2.4不可逆電極50

2.4.1不可逆電極及其電位50

2.4.2不可逆電極類型52

2.4.3可逆電位與不可逆電極電位的判別53

2.4.4影響電極電位的因素54

2.5電位pH圖56

2.5.1化學反應和電極反應的平衡條件57

2.5.2水的電位pH圖60

2.5.3金屬的電位pH圖63

2.5.4電位pH圖的局限性67

思考題68

例題69

習題76

第3章電極/溶液界面的結構與性質79

3.1概述79

3.1.1研究電極/溶液界面性質的意義79

3.1.2理想極化電極79

3.2電毛細現像80

3.2.1電毛細曲線及其測定80

3.2.2電毛線曲線的微分方程81

3.2.3離子表面剩餘量82

3.3雙電層的微分電容85

3.3.1雙電層的電容85

3.3.2微分電容的測量86

3.3.3微分電容曲線87

3.4雙電層的結構89

3.4.1電極/溶液界面的基本結構89

3.4.2斯特恩(Stern)模型91

3.4.3緊密層的結構96

3.5零電荷電位99

3.6電極/溶液界面的吸附現像102

3.6.1無機離子的吸附103

3.6.2有機物的吸附105

3.6.3氫原子和氧原子的吸附110

思考題114

例題115

習題116

第4章電極過程概述118

4.1電極的極化現像118

4.1.1什麼是電極的極化118

4.1.2電極極化的原因119

4.1.3極化曲線120

4.1.4極化曲線的測量121

4.2原電池和電解池的極化圖123

4.3電極過程的基本歷程、速度控制步驟及準平衡態125

4.3.1電極過程的基本歷程125

4.3.2電極過程的速度控制步驟126

4.3.3準平衡態128

4.4電極過程的特征129

思考題130

例題130

習題132

第5章液相傳質步驟動力學134

5.1液相傳質方式134

5.1.1液相傳質的三種方式134

5.1.2液相傳質三種方式的相對比較137

5.1.3液相傳質三種方式的相互影響138

5.2穩態擴散過程139

5.2.1理想條件下的穩態擴散過程139

5.2.2真實條件下的穩態擴散過程141

5.2.3旋轉圓盤電極144

5.2.4電遷移對穩態擴散過程的影響145

5.3濃差極化的規律及判別方法147

5.3.1濃差極化的規律147

5.3.2濃差極化的判別方法150

5.4非穩態擴散過程151

5.4.1菲克第二定律151

5.4.2平面電極上的非穩態擴散153

5.4.3球形電極上的非穩態擴散160

5.5滴汞電極的擴散電流163

5.5.1滴汞電極及其基本性質163

5.5.2滴汞電極的擴散極譜電流———依科維奇(Ilkovic)公式166

5.5.3極譜波168

思考題170

例題171

習題172

第6章電子轉移步驟動力學174

6.1電極電位對電子轉移步驟反應速度的影響174

6.1.1電極電位對反應活化能的影響174

6.1.2電極電位對反應速度的影響177

6.2電子轉移步驟的基本動力學參數179

6.2.1交換電流密度j0180

6.2.2交換電流密度與電極反應的動力學特性181

6.2.3電極反應速度常數K184

6.3穩態電化學極化規律185

6.3.1電化學極化的基本實驗事實185

6.3.2巴特勒伏爾摩(ButlerVolmer)方程186

6.3.3高過電位下的電化學極化規律188

6.3.4低過電位下的電化學極化規律189

6.3.5穩態極化曲線法測量基本動力學參數191

6.4多電子的電極反應191

6.4.1多電子轉移步驟概述191

6.4.2多電子轉移步驟的動力學規律193

6.5雙電層結構對電化學反應速度的影響(ψ1效應)196

6.6電化學極化與濃差極化共存時的動力學規律201

6.6.1混合控制時的動力學規律201

6.6.2電化學極化規律和濃差極化規律的比較204

6.7電子轉移步驟量子理論簡介205

6.7.1電子躍遷的隧道效應205

6.7.2弗蘭克康東(FrankCondon)原理206

6.7.3金屬和溶液中電子能級的分布206

6.7.4電極/溶液界面的電子躍遷209

6.7.5平衡電位下和電極極化時的電子躍遷210

思考題211

例題212

習題213

第7章氫、氧電極過程及其電催化216

7.1電催化概述216

7.1.1電催化概念216

7.1.2電催化與化學催化217

7.1.3電催化劑及其催化活性影響因素218

7.1.4電催化性能評價方法220

7.2氫析出反應及其電催化220

7.2.1氫離子在陰極上的還原過程221

7.2.2析氫過電位及其影響因素222

7.2.3析氫反應過程的機理228

7.2.4氫析出反應的電化學催化233

7.3氫電極的陽極過程235

7.4氧的陽極析出反應238

7.4.1氧的析出過程238

7.4.2析氧反應機理239

7.5氧還原反應機理及其電催化240

7.5.1氧還原反應機理241

7.5.2氧還原反應的電化學催化242

思考題244

第8章金屬的陽極過程245

8.1金屬陽極過程的特點245

8.2金屬的鈍化247

8.2.1金屬鈍化的原因247

8.2.2成相膜理論248

8.2.3吸附理論249

8.3影響金屬陽極過程的主要因素250

8.3.1金屬本性的影響250

8.3.2溶液組成的影響251

8.4鈍態金屬的活化253

思考題254

習題254

第9章金屬的電沉積過程255

9.1金屬電沉積的基本歷程及其特點255

9.1.1金屬電沉積的基本歷程255

9.1.2金屬電沉積過程的特點255

9.2金屬的陰極還原過程256

9.2.1金屬離子從水溶液中陰極還原的可能性256

9.2.2簡單金屬離子的陰極還原258

9.2.3金屬絡離子的陰極還原258

9.3金屬電結晶過程260

9.3.1鹽溶液中的結晶過程260

9.3.2電結晶形核過程261

9.3.3在已有晶面上的延續生長263

9.4合金電沉積264

9.4.1合金電沉積的基本條件264

9.4.2實現合金電沉積的措施265

9.4.3金屬共沉積的類型266

9.5金屬的欠電位沉積267

思考題269

習題269

第10章化學電源270

10.1化學電池的基本性能271

10.1.1電池電動勢271

10.1.2充、放電過程中的電極極化及端電壓隨時間的變化272

10.1.3容量274

10.1.4自放電275

10.1.5電池的效率276

10.2電池反應動力學279

10.2.1伴有離子和電子傳遞的固相反應279

10.2.2反應生成物參與的固、液相反應281

10.2.3反應生成物溶解、再析出反應283

10.3一次電池284

10.3.1錳干電池285

10.3.2堿錳電池287

10.4二次電池288

10.4.1鉛酸蓄電池288

10.4.2堿性蓄電池289

10.4.3鎳金屬氫化物電池292

10.5鋰電池293

10.5.1鋰電池的發展歷史293

10.5.2鋰電池的設計294

10.5.3電解質295

10.5.4電極材料296

10.5.5典型鋰電池297

10.6空氣電池298

10.7超級電容器298

10.7.1超級電容器概述298

10.7.2超級電容器儲能機理299

10.8燃料電池300

10.8.1燃料電池概述301

10.8.2燃料電池的基本原理303

10.8.3燃料電池的分類與工作原理304

10.8.4燃料電池的效率及其影響因素309

思考題312

附錄314

參考文獻319

本書第1版是根據航空工業高等院校教材會議制定的腐蝕與防護專業電化學課教學大綱,結合北京航空航天大學腐蝕與防護專業多年來“電化學原理”課程的教學實踐所編寫的,於1989年出版,可作為該專業的教材,也可供其他有關專業的教師、學生和工程技術人員參考。

1999年出版的第2版,為了適應按材料科學與工程一級學科培養大學本科生的需要,以及電化學學科和材料學科發展的需要,刪減了部分應用很少的基礎理論知識及數學推導,增加了金屬陽極過程、金屬電沉積過程和化學電源等方面的簡要介紹。

2008年出版的第3版,本著與第2版相同的原則,並根據按材料科學與工程一級學科培養研究生和本科生的教學經驗,除對原章節作簡單修訂外,還增補了半導體電化學與光電化學基礎、燃料電池等內容。

本次再版,在第7章《氫、氧電極過程及其電催化》中增加了電催化的基礎知識和關於氫、氧電極過程的電催化內容。將第3版中《燃料電池》與《化學電源》兩章合並,並增加了近年來電化學研究前沿的鋰電池、空氣電池、超級電容器的相關內容,整合為本書第10章《化學電源》。由於半導體電化學和光電化學的發展較快,有專門的教材,因此本次再版刪除了這部分內容,使本書“經典電化學”的特色更加突出。

本書仍重點介紹電化學的基本概念、基本規律和基本理論,側重於物理概念的敘述,盡可能減少繁瑣的數學推導,並力求敘述由淺入深,深廣適度。每章後附有思考題與習題,以利於學生學習和復習時參考。

全書的基本內容建議在48~60學時內講授完。學習本課程前,學生應已學完“物理化學”“物理冶金原理”“電工與電子學”等課程。由於學完本課程後,可進一步選修電化學測試技術、金屬腐蝕與防護、新能源材料等各類專業課程,因此本書隻涉及電化學的基本理論問題,不包括電化學測試技術和電化學在工程中的具體應用。

本書第1版的《液相傳質步驟動力學》和《氣體電極》兩章由劉寶俊編寫;第2版中增加的《化學電源》部分由敖建平編寫,其他章節由李荻編寫;第3版中第10章由刁鵬、李荻編寫,第12章由刁鵬編寫,第1章由刁鵬修訂,其餘章節的修訂與全書的統編由李荻負責。

本次再版中,第1章、第7章和第9章由李松梅修訂;第10章的10.8節由刁鵬編寫,其餘部分由李松梅修訂;剩餘章節的修訂與全書的統編、校稿由李荻負責。杜娟、李彬、孟燕兵、南陽參加了全書的校稿和文獻調研工作。

在編寫過程中,引用了部分參考書(見參考文獻)中的一些圖表數據,特向有關作者致謝。

由於編者水平所限,書中不足和錯誤在所難免,歡迎讀者批評指正。

編者

2021年6月