《物理化學》(第二版)內容包括氣體的pVT關繫、熱力學定律、熱力學第二定律、多組分繫統熱力學、化學平衡、相平衡、電化學、統計熱力學初步、化學動力學基礎、界面現像和膠體化學共十一章。

本書符合應用型人纔培養目標的要求；融入大量教學經驗，充分反映改革成果；內容精煉、流暢；本次修訂尤其在化學平衡和相平衡章節中加入了熱力學原理的應用；對提高教學水平、增強教學效果必將起到良好的作用。

本書可作為高等工科院校化學、化工、材料、環境、生物、制藥、食品和紡織等專業的教材，也可作為自學考試者和相關工程技術人員的參考書。

章氣體的pVT關繫1

節理想氣體狀態方程1

1. 理想氣體狀態方程的表述1

2. 理想氣體模型2

3. 摩爾氣體常數3

第二節理想氣體混合物4

1. 混合物的組成4

2. 理想氣體狀態方程對理想氣體混合物的應用4

3. 道爾頓定律5

4. 阿馬加定律6

第三節氣體的液化及臨界參數6

1. 液體的飽和蒸氣壓6

2. 臨界參數7

3. 真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化8

第四節真實氣體狀態方程9

1. 真實氣體的pVm-p圖及玻意耳溫度9

2. 範德瓦耳斯方程10

3. 維裡方程12

4. 其他重要方程舉例12

第五節對應狀態原理及普遍化壓縮因子圖13

1. 壓縮因子13

2. 對應狀態原理14

3. 普遍化壓縮因子圖14

習題17



第二章熱力學定律20

節熱力學基本概念20

1. 熱力學概論20

2. 繫統和環境20

3. 狀態和狀態函數21

4. 平衡態與平衡態的描述21

5. 熱力學過程22

6. 液(或固)體的飽和蒸氣壓23

第二節熱力學定律的表述23

1. 功23

2. 熱25

3. 熱力學能25

4. 熱力學定律的數學表達式25

第三節恆容熱、恆壓熱、焓26

1. 恆容熱26

2. 恆壓熱26

3. 焓27

第四節熱容27

1. 熱容的概念27

2.  Cp與CV的關繫28

第五節可逆過程30

1. 準靜態過程30

2. 可逆過程32

第六節熱力學定律對理想氣體的應用32

1. 焦耳實驗32

2. 理想氣體的熱力學能32

3. 理想氣體的焓34

4. 理想氣體恆溫可逆過程34

5. 理想氣體絕熱過程36

第七節熱力學定律在化學變化過程中的應用38

1. 反應進度38

2. 摩爾反應焓39

3. 摩爾反應焓與溫度的關繫——基希霍夫公式41

第八節相變化過程42

1. 相變焓42

2. 相變過程功的計算43

3. 相變過程熱力學能的計算43

第九節摩爾溶解焓、摩爾稀釋焓及摩爾混合焓43

1. 摩爾溶解焓43

2. 摩爾稀釋焓43

3. 摩爾混合焓44

第十節由標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓44

1. 標準摩爾生成焓及由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓44

2. 標準摩爾燃燒焓和由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓45

3. 恆容反應熱與恆壓反應熱之間的關繫47

4. 蓋斯定律47

第十一節焦耳-湯姆孫效應48

1. 焦耳-湯姆孫實驗48

2. 節流膨脹的熱力學特征及焦耳-湯姆孫繫數48

3. 焦耳-湯姆孫實驗的熱力學分析49

習題50



第三章熱力學第二定律56

節卡諾循環56

第二節自發過程的共同特征——不可逆性58

1. 有限溫差的熱傳導過程58

2. 膨脹過程的方向性58

3. 摩擦生熱的方向性59

4. 高壓氣體向低壓氣體的擴散過程59

5. 溶質自高濃度向低濃度的擴散過程59

第三節熱力學第二定律的概念59

第四節熵及熵增原理60

1. 卡諾定理60

2. 熵62

3. 克勞修斯不等式64

4. 熵判據——熵增原理65

第五節單純pVT變化熵變的計算66

1. 環境熵變66

2. 恆壓變溫過程熵變66

3. 恆容變溫過程熵變66

4. 理想氣體pVT變化過程熵變67

第六節純物質相變過程熵變的計算68

1. 可逆相變69

2. 不可逆相變69

第七節熱力學第三定律和化學變化過程熵變的計算70

1. 熱力學第三定律70

2. 規定熵和標準熵70

3. 標準摩爾反應熵的計算72

4. 標準摩爾反應熵隨溫度的變化72

第八節亥姆霍茲函數和吉布斯函數73

1. 亥姆霍茲函數73

2. 吉布斯函數75

3. 三種判據的比較76

4. 恆溫過程亥姆霍茲函數變、吉布斯函數變的計算78

第九節熱力學基本方程79

1. 熱力學基本方程的表述80

2. 麥克斯韋關繫式81

3. 吉布斯-亥姆霍茲方程81

4. 熱力學狀態方程83

5. 其他重要的關繫式84

6. 由熱力學基本方程計算純物質pVT變化過程的ΔA，ΔG86

第十節克拉佩龍方程87

1. 克拉佩龍方程的表述87

2. 固液平衡、固固平衡積分式88

3. 克勞修斯-克拉佩龍方程88

4. 相變焓與溫度的關繫——Planck方程90

5. 外壓對液體飽和蒸氣壓的影響91

習題92



第四章多組分繫統熱力學99

節偏摩爾量99

1. 偏摩爾量的由來99

2. 偏摩爾量的定義99

3. 偏摩爾量的測定方法101

4. 同一組分的各種偏摩爾量之間的關繫103

5. 吉布斯-杜亥姆方程103

第二節化學勢104

1. 化學勢的定義104

2. 多組分單相繫統的熱力學公式104

3. 多組分多相繫統的熱力學公式105

4. 化學勢判據及其應用舉例106

5. 熱力學繫統的熱力學平衡條件107

第三節氣體的化學勢107

1. 純理想氣體的化學勢107

2. 理想氣體混合物中任一組分的化學勢108

3. 純真實氣體的化學勢108

4. 真實氣體混合物中任一組分的化學勢109

5. 逸度與逸度因子109

6. 逸度繫數的計算110

第四節拉烏爾定律和亨利定律111

1. 液態混合物、溶液的液氣平衡111

2. 拉烏爾定律111

3. 亨利定律111

4. 拉烏爾定律與亨利定律的對比112

第五節理想液態混合物113

1. 理想液態混合物的定義113

2. 理想液態混合物中任一組分的化學勢113

3. 理想液態混合物的混合性質114

第六節理想稀溶液116

1. 溶劑的化學勢117

2. 溶質的化學勢117

第七節理想稀溶液的依數性119

1. 溶劑蒸氣壓下降119

2. 凝固點降低（析出固體純溶劑）119

3. 沸點升高（溶質不揮發）121

4. 滲透壓122

第八節真實液態混合物、真實溶液123

1. 真實液態混合物123

2. 真實溶液124

3. 活度繫數的求法125

習題126



第五章化學平衡133

節化學反應的方向和限度133

1. 化學反應的摩爾吉布斯函數變133

2. 化學反應的平衡條件134

第二節化學反應等溫方程和標準平衡常數135

1. 化學反應的等溫方程135

2. 標準平衡常數136

3. 影響標準平衡常數的因素136

4. 多相反應的平衡常數137

第三節平衡常數的實驗測定和平衡組成的計算138

1. 平衡常數測定的一般方法138

2. 平衡組成的計算139

第四節化學反應標準平衡常數的計算140

1. 由標準摩爾生成吉布斯函數計算標準摩爾反應吉布斯函數140

2. 由標準摩爾反應焓和標準摩爾反應熵計算標準摩爾反應吉布斯函數142

3. 由有關反應計算標準摩爾反應吉布斯函數142

第五節平衡常數的表示方法143

第六節影響化學平衡移動的因素145

1. 溫度對化學平衡的影響145

2. 壓力對化學平衡的影響148

3. 惰性組分對化學平衡的影響149

4. 反應物的物質的量之比對化學平衡的影響151

5. 外加反應物的量對化學平衡的影響152

第七節同時化學平衡153

第八節真實氣體反應的化學平衡154

第九節液態混合物中反應的化學平衡156

第十節液態溶液中反應的化學平衡157

習題158



第六章相平衡166

節相律166

1. 相律的基本概念166

2. 相律的推導167

3. 注意事項169

第二節單組分繫統的相平衡170

第三節二組分繫統氣液平衡相圖171

1. 二組分繫統二相平衡熱力學普遍公式171

2. 二組分理想液態混合物的氣液平衡相圖174

3. 蒸餾與精餾176

4. 二組分真實液態混合物的氣液平衡相圖178

5. 二組分液態部分互溶繫統的氣液平衡相圖181

6. 二組分液態完全不溶繫統的氣液平衡相圖183

第四節二組分繫統固液平衡相圖184

1. 固態完全不互溶繫統184

2. 形成化合物的繫統187

3. 固態部分互溶繫統190

4. 固態完全互溶繫統191

5. 兩組分繫統復雜相圖的分析和應用192

第五節三組分繫統相圖193

1. 等邊三角形坐標表示法193

2. 三組分鹽水繫統相圖195

3. 部分互溶的三組分繫統196

4. 三組分低共熔混合物繫統198

習題199



第七章電化學206

節電化學繫統和法拉第定律206

1. 電化學繫統206

2. 電解質溶液的導電機理207

3. 物質的量的209

4.  Faraday電解定律209

第二節離子的電遷移210

1. 離子的電遷移率210

2. 離子的遷移數211

3. 離子遷移數的測定213

第三節電導率和摩爾電導率215

1. 電解質溶液的導電能力215

2. 電導和電導率215

3. 摩爾電導率216

4. 電導的測定216

5. 電導率、摩爾電導率與濃度的關繫217

6. 離子的電遷移率與摩爾電導率的關繫220

7. 電導測定的應用221

第四節電解質溶液的活度和活度繫數222

1. 強電解質的活度和活度繫數222

2. 離子強度和德拜-休克爾極限公式223

3. 電解質溶液理論和德拜-休克爾極限公式224

第五節可逆電池及可逆電極225

1. 可逆電池的書寫方法226

2. 可逆電池的條件226

3. 可逆電極及其分類227

第六節可逆電池的熱力學228

1. 電動勢與電池反應的摩爾吉布斯函數變之間的關繫228

2. 電動勢與電池反應的摩爾熵變之間的關繫229

3. 電動勢與電池反應的摩爾焓變之間的關繫229

4. 電動勢E與反應物和產物活度之間的關繫——Nernst公式229

5. 標準電動勢與標準平衡常數之間的關繫230

第七節 電動勢的測量231

第八節可逆電極電勢232

1. 標準氫電極233

2. 任意電極的電極電勢233

第九節 濃差電池及液接電勢236

1. 電極濃差電池236

2. 電解質濃差電池237

3. 液接電勢的計算238

第十節電動勢測定的應用238

1. 活度積的計算238

2. 電解質平均活度繫數的測定241

3. 溶液pH值的測定241

第十一節電勢-pH圖242

1. 無H 或OH-參加的電極反應242

2. 有H 或OH-參加的非電化學反應243

第十二節分解電壓244

第十三節極化作用246

1. 電極的極化與超電勢246

2. 電化學極化的影響因素247

3. 極化曲線和超電勢的測定248

第十四節金屬腐蝕250

1. 腐蝕微電池250

2. 腐蝕電流251

3. 金屬的鈍化——陽極過程252

4. 防腐的辦法253

習題254



第八章統計熱力學初步261

節有關知識261

1. 統計熱力學研究的對像261

2. 統計熱力學研究繫統的分類261

3. 微觀狀態的描述261

第二節統計熱力學的基本假設262

1. 各種微觀狀態按一定的概率出現262

2. 宏觀量是個微觀狀態相應的微觀量的統計平均值262

3. 等概率定理262

4. 玻爾茲曼熵定理262

第三節能級分布、狀態分布263

1. 能級分布263

2. 狀態分布263

3. 分布的概率264

4. 繫統的總微態數264

第四節玻爾茲曼分布265

1. 概然分布265

2. 玻爾茲曼分布的表述267

第五節玻色-愛因斯坦統計和費米-狄拉克統計270

1. 玻色-愛因斯坦統計270

2. 費米-狄拉克統計271

第六節粒子配分函數271

1. 配分函數的析因子性質271

2. 平動配分函數的計算272

3. 轉動配分函數的計算273

4. 振動配分函數的計算274

5. 電子運動的配分函數275

6. 核運動的配分函數276

第七節繫統的熱力學函數與配分函數的關繫276

1. 內能與配分函數的關繫276

2. 熵與配分函數的關繫278

3. 統計熵與量熱熵279

4. 其他熱力學函數與配分函數的關繫279

第八節統計熱力學對理想氣體的應用280

1. 理想氣體的熱力學能和壓力280

2. 理想氣體的熱容281

3. 理想氣體的熵281

第九節理想氣體的化學平衡常數282

習題284



第九章化學動力學基礎287

節化學反應的速率288

1. 反應進度定義的反應速率288

2. 反應物的消耗速率和生成物的生成速率289

第二節化學反應的速率方程290

1反應291

2. 質量作用定律291

3.反應的速率方程式293

4. 反應級數293

第三節速率方程的積分形式294

1. 零級反應294

2. 一級反應295

3. 二級反應297

4.  n級反應300

第四節反應級數的確定302

1. 積分法302

2. 微分法303

3. 半衰期法304

4. 隔離法305

第五節溫度對反應速率的影響306

1. 範特霍夫經驗規則306

2. 阿倫尼烏斯方程306

3. 溫度對反應速率影響的類型307

第六節活化能和表觀活化能308

1. 活化能308

2. 表觀活化能309

第七節典型的復合反應310

1. 平行反應310

2. 對行反應311

3. 連串反應312

第八節鏈反應314

1. 直鏈反應314

2. 支鏈反應315

第九節復合反應速率方程的近似處理法316

1. 選取控速步驟法316

2. 穩態近似法317

3. 平衡態近似法318

第十節反應速率理論簡介319

1. 簡單踫撞理論319

2. 過渡狀態理論321

第十一節單分子反應機理324

第十二節催化作用簡介325

1. 催化反應的一般機理325

2. 酶催化反應327

第十三節溶液中的反應328

1. 溶劑對反應物分子無明顯作用328

2. 溶劑對反應物分子有明顯作用329

第十四節光化學反應330

1. 光化學反應定律331

2. 光化學反應動力學332

習題333



第十章界面現像342

節表面張力343

1. 比表面吉布斯函數、表面功及表面張力343

2. 高度分散繫統的熱力學基本方程345

3. 影響表面張力的因素345

第二節潤濕現像347

1. 潤濕的分類347

2. 接觸角與楊氏方程348

第三節液體的界面現像349

1. 彎曲液面的附加壓力349

2. 拉普拉斯方程350

3. 彎曲液面的飽和蒸氣壓353

4. 亞穩狀態354

第四節固體表面的吸附355

1. 物理吸附和化學吸附356

2. 吸附曲線357

3. 吸附等溫式358

第五節溶液表面的吸附362

1. 溶液表面的吸附現像362

2. 吉布斯吸附等溫式362

3. 表面活性劑364

習題365



第十一章膠體化學371

節膠體分散繫統及其制備371

1. 膠體分散繫統的分類及其基本特性371

2. 溶膠的制備373

3. 溶膠的淨化374

第二節膠體的光學性質375

1. 丁達爾效應375

2. 雷利公式375

第三節膠體的動力性質376

1. 布朗運動376

2. 擴散377

3. 溶膠的滲透壓378

4. 沉降與沉降平衡379

第四節膠體的電學性質381

1. 膠團結構和電動現像381

2. 擴散雙電層理論383

第五節溶膠的穩定性和聚沉作用385

1. 溶膠的穩定性385

2. 電解質的聚沉作用及其影響因素385

3. 溶膠穩定的DLVO理論簡介386

第六節乳狀液387

1. 兩種乳狀液387

2. 乳化劑的作用387

3. 乳狀液的轉化和破壞388

第七節凝膠388

1. 凝膠的基本特性和凝膠的分類388

2. 凝膠的制備389

3. 凝膠的性質389

習題389



附錄392

附錄一某些物質的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成吉布斯函數、標準摩爾熵及摩爾定壓熱容392

附錄二某些有機化合物的標準摩爾燃燒焓395

附錄三某些氣體的摩爾定壓熱容與溫度的關繫396

附錄四某些氣體的範德瓦耳斯常數396

附錄五某些物質的臨界參數常數397

附錄六希臘字母表398



參考文獻400

前言

物理化學是高等工科院校化學、化工、材料、環境、生物、制藥、食品和紡織等專業的必修專業基礎課，對建立嚴謹的化學基礎理論起著十分重要的作用。

《物理化學》(第二版)在多組分繫統熱力學一章中對偏摩爾量的引入和應用進行重新整合，增強其對後續概念的引導作用；在化學平衡一章中增加了一些對平衡移動影響因素的討論；在相平衡一章中增相圖的基本規律內容；進一步增強了熱力學理論在化學平衡和相平衡中的應用，增強了理論在具體實踐中的應用；在化學動力學基礎一章中，提出了通用型和指定型反應速率的概念，避免學習與應用中普遍存在使用速率方程和速率常數表示的混淆問題，增加了過渡狀態理論對活化能和指前因子的討論。為了適應教學要求，通過對各章中基本的概念、公式和理論內容進行提煉，在各章後都提供一套翔實的與課堂內容相配套的習題及部分習題參考答案。

編者在本書的編寫中融入了多年的教學經驗。在編寫過程中采納了江蘇海洋大學物理化學教研室教師們以及同學們的寶貴意見，在此表示深深的謝意。

本次再版由江蘇海洋大學夏海濤擔任主編，江蘇海洋大學王明艷、周麗華擔任副主編；哈爾濱工業大學劉振琦、哈爾濱工程大學李茹民參加編寫。其中王明艷編寫、七章，夏海濤編寫第二、三、四章和第八章，周麗華編寫第六章，李茹民編寫第五、九章和第十章，劉振琦編寫第十一章，江蘇海洋大學盧伯南對一些章節內容及各章的習題提出了寶貴意見。王明艷、周麗華對全書進行校對。夏海濤統編定稿，對一些章節的理論和習題部分進行充實，並繪制了各章的圖示。

再版力求繫統完整、概念嚴謹、理論正確且便於教學，但限於水平，不妥之處在所難免，懇請廣大師生和各界讀者提出寶貴意見。



編者











版前言

幾年來，淮海工學院投入了相當的人力和財力，進行了工科化學繫列課程的改革研究與實踐。本書是淮海工學院2012年校級立項規劃教材，是物理化學——校級精品課程建設的部分成果，是化學工程與工藝專業—— 國家特色專業建設點的建設成果，是江蘇省首批人纔培養模式創新實驗基地——化學工程與工藝應用型人纔培養模式創新實驗基地建設的部分成果，是化學工程與工藝專業、材料化學專業和制藥工程專業——江蘇省特色專業建設的部分成果，是“十二五”江蘇省高等學校重點專業建設的部分成果。

本教材的編寫符合課程大綱，符合應用型人纔培養的目標；融入大量教學經驗，充分反映改革成果；內容精煉、流暢，對提高教學水平、增強教學效果必將起到良好的作用。

本書作為應用型人纔培養的工科物理化學教材，特別注重基本概念、基本理論和基本原理的嚴謹性，建立了一套完整的物理化學知識結構，深入淺出地將本學科研究方法融入本教材的各個章節之中，既體現在基本概念和基本公式的推導演繹過程之中，又體現在基本的例題與習題之中，使較為復雜的公式、概念更易被理解和掌握。例如以狀態函數方法為基礎，循序漸進，使讀者領會到熱力學在物理化學中的重要地位；重視微分方法的應用，有利於提高讀者對基本概念的深層次的理解；采用微分的方法定義“摩爾反應焓”，有利於理解化學變化過程的吉布斯函數變、焓變和熵變的意義；引入Planck方程討論了相變焓與溫度的關繫，從理論上闡述了“四大平衡”的熱力學問題；在傳統電化學基礎上增加了金屬腐蝕內容，加深了對電化學的理解與應用。

本書由淮海工學院夏海濤任主編;參加編寫工作的還有哈爾濱工業大學劉振琦，哈爾濱工程大學李茹民，淮海工學院王明艷、周麗華。其中王明艷編寫、七章，夏海濤編寫第二、三、四章和第八章，李茹民編寫第五、九章和第十章，周麗華編寫第六章，劉振琦編寫第十一章。淮海工學院盧伯南對一些章節提出了寶貴意見，在此表示感謝。全書由夏海濤統編定稿，對一些章節的理論和習題部分進行充實，並繪制了各章的圖示。

本書可作為高等工科院校化學化工、材料、生物、環境、紡織等專業的教材，也可作為自學考試者和相關工程技術人員的參考書。

雖然編者力求繫統完整、概念嚴謹、理論正確和便於教學，但限於水平，不妥之處在所難免，懇請廣大師生和各界讀者提出寶貴意見。



編者