第1章概論/1

1.1什麼是反應機理1

1.2反應機理的重要性2

1.3重要的有機反應機理概念2

1.3.1有機物分子結構的表達2

1.3.2定域與離域3

1.3.3常用箭頭符號的涵義4

1.3.4反應機理的表達4

1.3.5共價鍵的斷裂方式6

1.3.6親核試劑與親電試劑7

1.3.7底物與離去基團7

1.3.8酸和堿8

1.3.9親電試劑和親核試劑與路易斯酸堿的關繫11

1.3.10芳香性11

1.3.11誘導效應、共軛效應和超共軛效應12

1.3.12空間效應13

1.3.13共振結構13

1.3.14理解平衡15

1.4有機反應活性中間體16

1.4.1碳正離子16

1.4.2碳負離子18

1.4.3烯醇負離子19

1.4.4其他帶負電荷的碳中間體21

1.4.5自由基22

1.4.6碳烯23

1.4.7氮烯24

1.5有機反應的主要類型及其反應機理24

1.5.1加成反應25

1.5.2消除反應25

1.5.3取代反應25

1.5.4重排反應27

1.5.5氧化還原反應28

1.5.6周環反應28

1.6有機反應的驅動力28

1.6.1離去基團28

1.6.2小分子形成30

1.6.3環張力釋放30

1.6.4形成芳香分子30

1.7有機物的反應活性及反應機理分析31

1.素的電負性與化學鍵的極化32

1.7.2根據共價鍵的極化確定分子的反應活性33

1.7.3反應機理分析33

1.7.4反應機理表達中常見的問題34

1.7.5有機分子反應活性的相似性分析35



第2章烷烴/38

2.1烷烴的結構與反應活性38

2.2烷烴的自由基取代38

2.2.1自由基取代的過程38

2.2.2碳自由基取代的過渡態38

2.2.3氯化39

2.2.4氣相硝化39

2.2.5磺化和氯磺化39

2.2.6自動氧化40

2.3小環烷烴的開環加成40

2.3.1與鹵素加成41

2.3.2與氫鹵酸加成41



第3章烯烴/42

3.1烯烴的結構與反應活性42

3.2烯烴的親電加成42

3.2.1加鹵素43

3.2.2加氫鹵酸45

3.2.3加次鹵酸46

3.2.4羥汞化-還原和烷氧汞化-還原47

3.2.5與其他親電試劑加成48

3.3烯烴的自由基加成48

3.4烯烴與碳烯加成49

3.5烯烴的親電取代50

3.6烯烴的氧化51

3.6.1硼氫化-氧化51

3.6.2環氧化51

3.6.3氧化為鄰二醇52

3.6.4氧化斷裂53

3.7烯烴的硼氫化-還原54

3.8烯烴α-氫的自由基取代54

3.9共軛雙烯的特征反應55

3.9.11，4-共軛加成55

3.9.2狄爾斯-阿爾德反應56



第4章炔烴/57

4.1炔烴的結構與反應活性57

4.2加成反應57

4.2.1親電加成57

4.2.2親核加成59

4.3炔負離子的反應59

4.4炔烴的氧化60

4.5炔烴的還原60



第5章鹵代烴與有機金屬化合物/62

5.1鹵代烷的結構與反應活性62

5.2親核取代反應62

5.2.1SN2反應63

5.2.2SN1反應63

5.2.3緊密離子對機理64

5.3親核取代反應中的鄰基參與65

5.4消除反應66

5.4.1E2消除66

5.4.2E1消除67

5.4.3E1cB機理68

5.5消除的選擇性68

5.6取代還是消除69

5.7有機金屬化合物70

5.7.1有機金屬化合物的形成70

5.7.2有機金屬化合物的反應70

5.7.3過渡金屬催化碳碳鍵偶聯簡介72

5.8鹵代烴的氧化與還原72

5.8.1氧化72

5.8.2還原73



第6章苯與芳烴/75

6.1苯的結構與反應活性75

6.2芳香族親電取代反應75

6.2.1反應機理76

6.2.2反應示例76

6.3苯環上既有取代基對親電取代的影響78

6.3.1兩類定位基78

6.3.2共振理論解釋78

6.3.3鹵素的定位效應80

6.4芳香族親核取代反應81

6.4.1加成消除機理81

6.4.2加成消除機理的選擇性及共振論解釋81

6.4.3加成消除機理中鹵素的活性82

6.4.4消除加成機理82

6.4.5碳正離子機理83

6.5苯及其衍生物的伯奇還原83

6.6苯的重要衍生物的典型反應84

6.6.1烷基苯84

6.6.2聯苯85

6.7萘85

6.7.1親電取代85

6.7.2氧化還原87



第7章醇/88

7.1醇的結構與反應活性88

7.2醇羥基氫的置換88

7.3醇羥基的取代89

7.3.1鹵代89

7.3.2光延反應91

7.4醇羥基的親核反應92

7.4.1與醇反應生成醚92

7.4.2與鹵代烷反應生成醚93

7.4.3與含氧無機酸、羧酸及其衍生物反應生成酯93

7.4.4與磺酰氯反應生成磺酸酯94

7.4.5加成到醛酮的羰基94

7.4.6加成到碳碳雙鍵94

7.4.7加成到碳氮三鍵94

7.5醇消除為烯烴95

7.6醇的氧化96

7.6.1六價鉻化合物96

7.6.2活化的二甲亞砜97

7.6.3TEMPO催化法99

7.6.4戴斯-馬丁氧化100

7.6.5歐芬腦爾氧化100

7.6.6氧化的實現101

7.7鄰二醇101

7.7.1氧化斷裂101

7.7.2酸催化重排102



第8章醚與1，2-環氧化物/104

8.1醚104

8.1.1醚的結構與反應活性104

8.1.2鹽的形成與醚鍵的斷裂104

8.1.3維蒂希重排106

8.1.4克萊森重排106

8.1.5醚的自動氧化107

8.21，2-環氧化物107

8.2.11，2-環氧化物的反應活性107

8.2.2環氧開環107

8.2.3環氧化物重排108

8.2.4與三苯基膦反應生成烯烴109



第9章醛和酮/110

9.1醛酮的結構與反應活性110

9.2羰基上的親核加成反應110

9.2.1與碳親核試劑反應110

9.2.2與氧親核試劑反應112

9.2.3與氮親核試劑反應113

9.2.4與硫親核試劑反應114

9.3烯醇式和烯醇負離子的形成及其親核反應114

9.3.1烯醇式和烯醇負離子形成114

9.3.2烯醇式和烯醇負離子的反應115

9.4醛和酮的氧化117

9.4.1醛氧化為羧酸118

9.4.2酮的貝耶爾-維利格氧化119

9.5醛和酮的還原119

9.5.1還原為醇119

9.5.2脫羰基反應120

9.5.3活潑金屬單分子及雙分子還原121

9.6醛的氧化還原歧化121

9.7二苯乙醇酸重排122

9.8α，β-不飽和醛酮123

9.8.1親電加成123

9.8.2親核加成123

9.9其他124

9.9.1醛的聚合124

9.9.2甲醛的胺甲基化反應125

9.9.3醛酮羰基氧的氯代126



第10章酚和醌/127

10.1酚127

10.1.1酚的結構與反應活性127

10.1.2酚及酚氧負離子的親核反應127

10.1.3芳環親電取代反應129

10.1.4萘酚羥基的取代132

10.1.5酚的氧化133

10.1.6苯多酚的特征反應133

10.2醌134

10.2.1醌的結構與反應活性134

10.2.2苯醌羰基的親核加成134

10.2.3苯醌的1,4-親核加成135

10.2.4苯醌的1,4-親電加成135

10.2.5苯醌碳碳雙鍵的親電加成136

10.2.6苯醌與雙烯體的環加成136



第11章羧酸/137

11.1羧酸的結構與反應活性137

11.2羧酸及羧酸根作為親核試劑的反應137

11.2.1羧酸鹽與鹵代烷反應生成酯137

11.2.2羧酸鹽與羧酸酰氯反應生成酸酐138

11.2.3羧酸與無機酰鹵反應138

11.3羧基上的加成消除反應139

11.3.1與醇反應139

11.3.2與雙氧水反應139

11.3.3與胺反應140

11.3.4與羧酸反應140

11.3.5與碳親核試劑反應140

11.4羧酸烯醇式的反應140

11.4.1羧酸的自身縮合141

11.4.2羧酸的α-鹵代141

11.5羧酸的還原141

11.5.1氫化鋁鋰還原142

11.5.2乙硼烷還原142

11.6羧酸的脫羧142

11.7甲酸的還原性143



第12章羧酸衍生物/145

12.1羧酸衍生物的結構與反應活性145

12.2羰基碳上的親核取代146

12.2.1與碳親核試劑反應146

12.2.2與氧親核試劑反應147

12.2.3與氮親核試劑反應148

12.3烯醇式及烯醇負離子的形成及其親核反應148

12.3.1乙酸酐與苯甲醛反應149

12.3.2酯的α-烷基化149

12.3.3酰胺的霍夫曼降解150

12.3.4己二腈的分子內縮合150

12.3.5β-二羰基化合物的典型反應150

12.4羧酸衍生物的化學還原151

12.4.1還原酰氯為醇或醛151

12.4.2還原酯為醇或醛151

12.4.3還原酰胺為胺152

12.4.4還原腈為胺或醛152

12.4.5金屬鈉還原酯153

12.5酯的熱消除153

12.6腈的親核反應154



第13章脂肪胺與芳香胺/155

13.1胺的結構與反應活性155

13.2脂肪胺155

13.2.1與鹵代烷反應生成季銨鹽及季銨堿的反應155

13.2.2叔胺的氧化及氧化胺的反應157

13.2.3重氮化及重氮鹽的反應157

13.3芳香胺159

13.3.1苯胺的環上親電取代159

13.3.2重氮化及重氮鹽的反應160



參考文獻/163

有機化學是基礎學科，是化學化工類專業的必修課。基礎學科的重要性就在於它是很多其他學科知識的起點和重要構成。

一般認為，化工與制藥類專業中隻有精細化工、應用化學和制藥工程等少數專業與有機化學聯繫緊密，而筆者在科研和教學中注意到，有很多多相催化、合成材料甚至環境工程等專業的看似與有機化學不太相關的問題，要麼可以直接從有機化學中獲得答案，要麼在很大程度上可以從有機化學的知識點中獲得支撐。所以，學好並運用好有機化學知識對化工類及相關專業的學生和從業人員都很重要，而反應機理是將有機化學眾多知識點貫穿為有機整體的重要線索，因此理解反應機理是學習和運用有機化學知識的捷徑。

《有機反應機理概覽》不是新版有機化學教材，也不是為從事與有機化學相關的工藝開發和工藝研究的技術人員提供具體的解決方案，而是希望通過反應機理的討論，使讀者能夠更好地理解並運用有機化學，從而能夠舉一反三，融會貫通，且書中有機化合物命名按照命名原則命名。

本書得到華東理工大學榮國斌教授的審核，同時本書得到了宋曉寧博士的諸多幫助，在此表示衷心的感謝！感謝河北工業大學化工學院對本書出版的支持，感謝張月成教授的鼓勵與幫助。

關於有機化學和有機反應機理已經有相當多的教材、專著問世，其中不乏優秀的版本。盡管筆者力求知識點的全面與融會貫通，但限於水平，疏漏在所難免，懇請讀者不吝賜教。



李效軍

2020年8月於河北工業大學，天津