目錄


譯序前言

部分基礎知識III V
1
第 1 章 熱物理學中的能量2
1.1 熱平衡 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
1.2 理想氣體 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6
1.2.1氣體的微觀模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8
1.3 能量均分定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12
1.4 功和熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13
1.5 壓縮做功 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15
1.5.1理想氣體的壓縮 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18
1.6 熱容 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21
1.6.1潛熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24
1.6.2焓 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25
1.7 過程的速率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .28
1.7.1熱傳導 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .28
1.7.2理想氣體的熱導率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30
1.7.3黏度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
1.7.4擴散 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34
第 2 章 熱力學第二定律37
2.1 雙狀態繫統 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37
2.1.1雙狀態順磁體 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39
2.2 固體的愛因斯坦模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40
2.3 有相互作用的繫統 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42
2.4 具有大量粒子的繫統 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45
2.4.1非常大的數字 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45
2.4.2斯特林近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46
2.4.3大 型 愛 因 斯 坦 固 體 的 重 數 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47
2.4.4重數函數的銳度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48


2.5理想氣體51
2.5.1單原子分子理想氣體的重數51
2.5.2相互作用的理想氣體54
2.6 熵56
2.6.1理想氣體的熵58
2.6.2混合熵60
2.6.3可逆和不可逆過程61
第 3 章 相互作用及其結果64
3.1 溫度64
3.1.1一個不實際的類比67
3.1.2現實世界的例子68
3.2熵和熱69
3.2.1預測熱容69
3.2.2測量熵70
3.2.3熵的宏觀解釋71
3.3 順磁73
3.3.1記號與微觀物理73
3.3.2數值解74
3.3.3解析解77
3.4機械平衡與壓強80
3.4.1熱力學恆等式82
3.4.2再談熵和熱83
3.5擴散平衡和化學勢85
3.6總結與展望89
第二部分熱力學91
第 4 章 熱機與制冷機92
4.1 熱機92
4.1.1卡諾循環94
4.2制冷機96
4.3真實的熱機98
4.3.1內燃機98
4.3.2蒸汽機101
4.4真實的制冷機103
4.4.1節流過程103
4.4.2氣體的液化106

4.4.3邁向零度108
第 5 章 自由能與化學中的熱力學112
5.1自由能與可用功112
5.1.1電解、燃料電池和電池114
5.1.2熱力學恆等式118
5.2自由能與到達平衡的驅動力121
5.2.1廣延量與強度量122
5.2.2吉布斯自由能與化學勢123
5.3純淨物的相變125
5.3.1鑽石與石墨127
5.3.2克勞修斯-克拉珀龍關繫129
5.3.3範德瓦耳斯模型134
5.4混合物的相變139
5.4.1混合物的吉布斯自由能139
5.4.2互溶混合物的相變143
5.4.3共晶繫統的相變146
5.5 稀 溶液149
5.5.1溶劑與溶質的化學勢149
5.5.2滲透壓151
5.5.3熔點與沸點153
5.6 化學平衡155
5.6.1固氮157
5.6.2水的解離159
5.6.3氧氣在水中的溶解161
5.6.4氫的電離162
第三部分統計力學164
第 6 章 玻爾茲曼統計165
6.1玻爾茲曼因子165
6.1.1配分函數168
6.1.2原子的熱激發169
6.2 平 均值171
6.2.1順磁173
6.2.2雙原子分子的轉動175
6.3能量均分定理178
6.4麥克斯韋速率分布180

6.5配分函數與自由能184
6.6組合繫統的配分函數186
6.7再看理想氣體188
6.7.1配分函數188
6.7.2預測190
第 7 章 量子統計193
7.1吉布斯因子193
7.1.1例子：一氧化碳中毒194
7.2玻色子和費米子196
7.2.1分布函數199
7.3簡並費米氣體203
7.3.1溫度為零204
7.3.2較小的非零溫度208
7.3.3態密度210
7.3.4索末菲展開212
7.4黑體輻射216
7.4.1紫外災難216
7.4.2普朗克分布216
7.4.3光子217
7.4.4對所有模式求和218
7.4.5普朗克譜219
7.4.6總能量221
7.4.7光子氣體的熵221
7.4.8宇宙背景輻射222
7.4.9從洞中逃

熱物理學（thermal physics）用來處理大量的粒子，通常為 1023 數量級，例如氣球中的空氣、湖中的水、金屬塊中的電子、太陽發射的光子（電磁波包）等。任何大到肉眼可見的物質（甚至一般顯微鏡可見的物質）都擁有足夠數目的粒子，可以納入熱物理學的範疇。
讓我們考慮一塊金屬，假設其包含 1023 個離子和 1023 個傳導電子。我們無法詳細跟蹤每一個粒子的運動，即便真的可以，我們也不想這樣做。相反，在熱力學中，我們假設粒子隻是隨機運動，進而使用概率學定律來預測這塊金屬應該表現出的行為。或者，我們可以測量金屬的整體性質（如剛度、電導率、熱容、磁化強度等），並推斷出它由什麼粒子構成。
一些宏觀物質的性質並不真正取決於原子物理學尺度的微觀細節。比如熱量總是自發地從一個熱的物體流向另一個冷的物體，而從不逆向流動；液體總是在較低的壓力下容易沸騰；無論發動機是使用蒸氣還是空氣亦或是其他工作介質，在給定的溫度範圍內的效率都是相同的。這些結果以及它們所遵循的原理構成了一門學科，叫作熱力學（thermodynamics）。
但是，為了更好地理解物質，我們必須考慮到兩個方面，即原子的量子行為以及把一個原子同其他 1023 個原子連起來的統計規律。這樣我們不僅可以預測金屬和其他物質的性質，而且可以理解為什麼熱力學原理是這樣的——例如，為什麼熱量總是從熱的物體流向冷的物體。對熱力學的解釋以及隨之而來的許多應用構成一個學科，叫作統計力學（statistical mechanics）。
物理教師和教科書作者關於熱物理學門課程的內容分歧很大。有些人喜歡隻講授熱力學，它在數學上要求不高並且很容易在日常生活中應用。還有些人則強調統計力學，因為它具有強大的預測能力和堅實的原子物理學基礎。在某種程度上，如何選擇取決於人們希望應用的領域：在工程或地球科學中，熱力學通常就夠了；而統計力學對於固體物理或天體物理則必不可少。
在本書中，我試圖平衡地講解熱力學和統計力學，而不過分強調其中某一學科。這本書分為三個部分。部分介紹了熱物理學的基本原理（也即熱力學、第二定律），我將用一種統一的方式在微觀視角（統計力學）和宏觀視角（熱力學）中切換。為了更好地陳述這部分內容，本書將會把這些原理應用於一些簡單的熱力學繫統。第二部分和第三部分講述處理熱力學和統計學時用到的更高級的方法。我希望本書能夠適應大多數同時教授熱力學和統計力學的課程，但是隻傾向於某一方面的課程應該使用其他的教科書。
學習熱物理學的興奮來源於它能幫助我們理解所生活的世界。事實上，熱物理學的應用是如此的廣泛，以至於沒有一個作者是所有這些問題的專家。在撰寫本書時，我試圖學習並加入盡可能多的應用，如化學、生物學、地質學、氣像學、環境科學、工程學、低溫物理學、固體物理學、天體物理學和宇宙學。即便如此，我肯定仍然錯過了很多引人入勝的應用。但在我看來，盡管這樣一本書不能講解太多的應用——因為本科物理學生應該專注於剛纔提到的某一個科目——但是我認為我有責任讓你發現自己真正的興趣所在。即使你將來從事的職業和科學完全沒有關繫，但是對於熱物理學的理解，將會充實你生命中的每一天。
在撰寫本書時，我的目標之一是希望它能足夠短，以適用於一個學期的課程，但是我失敗了，這本書依然包含了太多的話題，即使對於一個非常快節奏的學期來說，它依然太長了。然而，本書主要還是為一個學期的課程而設計的，隻需省略幾個沒有時間講述的部分，選擇一些有時間來深度講解的部分即可。在我自己的課程中，我一直省略第 1.7 節、第 4.3 節、第 4.4 節、第 5.4 節到第 5.6 節以及第 8 章的所有內容。取決於你課程的重點，第二部分和第三部分的許多其他內容也可以省略。你如果有一個以上的學期，那麼你可以涵蓋所有的主要內容或一些額外的內容。
聽錄音教不會你彈鋼琴（雖然它可能會有幫助），閱讀教科書也教不會你物理學（雖然它也可能有幫助）。為了鼓勵你在使用本書時積極學習，出版商提供了足夠的空間讓你記錄筆記、問題和異議，所以你在閱讀的時候一定要帶一支鉛筆（而不是熒光筆）。更重要的是你要注意這本書中的習題。所有物理教科書作者都告訴讀者應該解答書中的習題，我也要求你們這樣做。在本書中，你每隔幾頁就會看到習題——在絕大部分小節之後都有。我把它們放在每一節的結束（而不是每一章的後），這是為了引起你的注意，盡可能地提示你，你現在能做到什麼。習題分很多種類型：思考題、簡短的數值計算、數量級的估計、推導、理論的擴展、新的應用，等等。解答這些習題所需的時間差異超過三個數量級，請盡你所能完成它們，越早越好，盡量不要趕到一起。你可能沒有時間做完所有習題，但是無論如何請全部閱讀，這樣你會知道自己錯過了什麼。多年以後，如果你有興致了的話，請回去做一做你跳過的習題。
在閱讀本書之前，你應該已經上了一年的入門性質的物理課程和微積分。如果它們不包括任何熱物理學的內容，你應該花一些額外的時間學習第 1 章。如果你的入門課程並未包含任何量子力學，在閱讀第 2 章、第 6 章和第