第1章電化學測量概述1

1.1電化學測量方法1

1.2電化學測量的基本原則2

1.3電化學測量的主要步驟3

第2章穩態極化曲線與動力學方程式4

2.1電極的極化4

2.1.1電極的極化現像4

2.1.2電極極化的原因5

2.1.3穩態極化曲線5

2.2電極過程與控制步驟7

2.2.1電極過程的基本歷程7

2.2.2電極過程的速度控制步驟8

2.3電極反應與交換電流9

2.4電化學極化方程式10

2.4.1電化學極化的基本實驗事實10

2.4.2電化學極化的基本方程式11

2.4.3幾種特定情況下的電化學動力方程式11

2.5濃差極化方程式14

2.5.1理想情況下的穩態擴散過程14

2.5.2濃度極化方程式16

2.6電化學極化與濃差極化同時存在的極化曲線18

思考題20

第3章穩態極化曲線的測定21

3.1穩態法的特點21

3.2控制電流法和控制電位法22

3.3三電極體繫與電流和電位的測定25

3.3.1三電極體繫25

3.3.2電解池32

3.3.3電流的測量37

3.3.4電極電位的測定37

3.4逐點調節和階梯波法測定穩態極化曲線39

3.5慢掃描法測定穩態極化曲線43

3.6旋轉圓盤和環盤電極及其應用46

3.6.1旋轉圓盤電極46

3.6.2旋轉環盤電極50

3.7穩態極化曲線的應用51

3.7.1在電化學基礎研究方面的應用51

3.7.2在腐蝕科學中的應用54

3.7.3在化學電源中的應用56

3.7.4在表面防護中的應用58

思考題59

第4章控制電流暫態法60

4.1暫態法概述60

4.1.1暫態過程和暫態測試方法60

4.1.2暫態過程的等效電路62

4.1.3暫態測量方法65

4.2電化學極化下的控制電流暫態測試方法66

4.2.1電流階躍法67

4.2.2斷電流法69

4.2.3方波電流法70

4.2.4雙脈衝電流法71

4.3濃差極化下的控制電流暫態測試方法72

4.3.1電流階躍極化下的暫態擴散過程72

4.3.2過渡時間τ的測定及其應用74

4.3.3可逆電極體繫的電位時間曲線75

4.3.4完全不可逆電極體繫的電位時間曲線75

4.3.5準可逆電極體繫的電位時間曲線76

4.4控制電流暫態實驗技術77

4.4.1控制電流暫態法實驗條件的選擇77

4.4.2電流階躍實驗技術78

4.4.3斷電流法實驗81

4.4.4方波電流法實驗82

4.4.5雙電流脈衝法實驗84

4.5控制電流暫態法的應用84

4.5.1恆電流充電法研究電極表面覆蓋層84

4.5.2研究氫在鉑電極上析出的控制步驟問題88

4.5.3控制電流暫態法測定內阻90

思考題92

第5章控制電位暫態法93

5.1控制電位暫態法的種類和特點93

5.2電化學極化下的電位階躍法94

5.2.1電位階躍法94

5.2.2方波電位法97

5.3濃差極化下的電位階躍法99

5.4線性電位掃描法103

5.4.1小幅度線性電位掃描法103

5.4.2大幅度線性電位掃描法105

5.5控制電位暫態法實驗技術111

5.6控制電位暫態法的應用117

5.6.1電位階躍法測定電極真實表面積117

5.6.2方波電位法研究特性吸附現像120

5.6.3小幅度三角波電位法研究電極表面覆蓋層121

5.6.4三角波電位法研究電極反應123

思考題125

第6章電化學阻抗法126

6.1電化學阻抗法導論126

6.1.1交流阻抗概述126

6.1.2電化學阻抗譜129

6.1.3等效組件與等效電路130

6.2電化學極化控制下的交流阻抗法139

6.2.1電化學極化控制下的阻抗及等效電路139

6.2.2頻譜法測量體繫參數139

6.2.3極限簡化法測量體繫參數141

6.2.4復數平面圖法測量體繫參數141

6.2.5電化學阻抗譜的時間常數142

6.3濃差極化控制下的交流阻抗法145

6.3.1存在濃差極化時交流電極化引起的表面濃度波動145

6.3.2存在濃差極化時可逆電極反應的法拉第阻抗147

6.3.3存在濃差極化時準可逆電極反應的法拉第阻抗148

6.3.4電化學極化和濃差極化同時存在時電極的法拉第阻抗149

6.4電極反應表面過程的法拉第阻納151

6.4.1不同幾何形狀的電極151

6.4.2電極表面吸附152

6.4.3固體表面成膜153

6.5電化學阻抗譜的數據處理與解析156

6.6電化學阻抗法的應用157

6.6.1電化學阻抗法研究金屬腐蝕158

6.6.2電化學阻抗法研究表面塗層的防護性能159

6.6.3電化學阻抗法在能源器件上的應用161

思考題164

第7章電化學測試儀器165

7.1電化學測試儀器概述165

7.2恆電位儀和恆電流儀168

7.2.1恆電位儀基本電路分析168

7.2.2恆電位儀基本性能和設計要求170

7.2.3恆電位儀主要性能的檢測方法178

7.2.4恆電位儀應用的靈活性181

7.2.5恆電流儀182

7.3電化學工作站183

7.3.1電化學工作站的原理及特點183

7.3.2CHI電化學工作站簡介184

第8章電化學掃描探針顯微技術189

8.1電化學掃描探針顯微技術概述189

8.2電化學掃描隧道顯微鏡190

8.2.1STM的工作原理190

8.2.2ECSTM裝置192

8.2.3ECSTM的應用194

8.3電化學原子力顯微鏡198

8.3.1AFM的工作原理及技術198

8.3.2ECAFM裝置200

8.3.3ECAFM的應用200

8.4掃描電化學顯微鏡204

8.4.1SECM的工作原理204

8.4.2SECM裝置及工作模式205

8.4.3漸近曲線207

8.4.4SECM的應用208

8.5微區電化學掃描探針技術211

8.5.1掃描振動參比電極技術211

8.5.2掃描開爾文探針213

8.5.3局部電化學交流阻抗譜214

思考題216

第9章金屬腐蝕速度的電化學測定方法217

9.1金屬電化學腐蝕速度基本方程式217

9.2塔菲爾直線外推法測定金屬腐蝕速度219

9.3線性極化法測定金屬腐蝕速度223

9.3.1基本原理223

9.3.2bA和bK的測定224

9.3.3極化電阻Rp的測定方法225

9.3.4線性極化法的適用性及主要誤差來源230

9.4弱極化區三點法測定金屬腐蝕速度231

9.5恆電流暫態法測定極低的腐蝕速度233

9.5.1切線法233

9.5.2兩點法234

9.6金屬局部腐蝕速度的測定236

9.7電偶腐蝕速度的測定239

9.8三角波電位掃描法預測金屬點蝕和縫隙腐蝕的敏感性242

9.8.1點蝕敏感性的預測242

9.8.2縫隙腐蝕敏感性的評定245

9.9動電位掃描法測定電位pH圖和等腐蝕速度圖246

9.9.1理論電位pH圖246

9.9.2實驗電位pH圖的繪制250

9.9.3等腐蝕速度圖的測繪251

9.10電化學噪聲研究金屬腐蝕255

9.10.1電化學噪聲的分析256

9.10.2電化學噪聲的測定263

9.10.3電化學噪聲在金屬腐蝕研究中的應用264

思考題278

附表A某些國際制(SI)單位和物理常數279

附表B標準電池電動勢,飽和甘汞電極電位,2.303RT/F值及飽和水蒸汽壓力281

參考文獻282

進入21世紀,隨著電化學技術、電子技術和計算機技術的發展,電化學測量技術迅速發展起來,電化學測量儀器也越來越趨於自動化、多功能化、信息化。電化學測量技術在航空航天、船舶、交通、橋梁、石油管道、天然氣輸送、地鐵及隧道等工程材料的選擇、防腐設計和表面工程方面得到廣泛應用;不僅在傳統金屬腐蝕、表面防護、電鍍、電解、化學電源、陽極氧化及電分析化學等領域的應用很重要,而且在納米材料、能源材料等新材料的開發和應用方面發揮了重要作用。

作者在上大學時就覺得電化學測量技術很重要但又比較難學,經過20多年“電化學測試技術”課程的教學,更覺得電化學測量技術的重要,特別是在新材料性能評價以及裝備的腐蝕與防護中尤顯重要。

本書是作者以前輩劉永輝教授編寫的《電化學測試技術》教材為基礎、根據20多年的教學積累修改補充編寫而成的。電化學測量技術內容廣泛,按照電化學反應過程不同可分為穩態法和暫態法;按照控制信號不同可分為階躍法、方波法、線性掃描法、交流阻抗法;按照測量環境不同又可分為原位測量法、非原位測量法和微區測量法等。這些方法各有特點,應根據研究對像和實驗目的進行選擇。電極和電解池的設計與制備是電化學測量的重要環節,也是為基礎的部分,不可忽視。為了正確選擇和使用測量儀器,或自制某些測試設備,本書還介紹了運算放大器及常用電化學測試儀器的基本原理。

本書的目的在於,向已具有電化學基礎知識的大學生或科技人員介紹電化學測量技術的基本原理、方法和典型實際應用。電化學測量的應用極廣,本書除在各種測量方法中舉了一些實例外,還在第9章中討論了一些在腐蝕和防護等方面的應用。希望讀者能舉一反三,將其推廣到各個電化學領域中。本書在編寫過程中,得到了許多老師和研究生的支持和鼓勵,吸收了國內外許多同行的研究成果,引用了相關的論文、專著等資料,本書作者在此對這些幫助表示衷心的感謝。由於時間倉促和水平局限,書中難免有不足之處,歡迎讀者給予指正。

作者

2020年10月