了得網工業技術_中高磷鐵水的冶煉

內容簡介

中高磷鐵水的冶煉論述中高磷鐵水冶煉過程中脫磷的理論和實踐，共6章。第1章介紹磷在鋼鐵中的存在形態及對鋼鐵性能的影響、鐵水脫磷的途徑以及高磷鐵礦的資源利用。第2章介紹氧化脫磷反應的熱力學及動力學。第3、4章集中對鐵水包預處理脫磷以及轉爐脫磷生產工藝進行詳細的理論分析及研究。第5章介紹針對轉爐開發的四種終點磷預測模型。第6章論述高磷鐵水冶煉所產出的高磷鋼渣的有效處理技術和資源化利用新技術。全書基於資源利用及可持續發展的理念，內容涵蓋基礎理論、生產方法、廢棄物再利用等。書中大量內容為與企業合作課題，具有較強的實用價值。
中高磷鐵水的冶煉可供煉鋼專業技術人員、高等院校相關專業師生及鋼鐵冶金科研院所的工作人員使用。

《現代冶金與材料過程工程叢書》序
前言
第1章總論
1.1 自然界中的磷及遊離態磷的制備
1.2 磷的各種變體及其性質
1.3 磷在鋼鐵中的存在形態及其對鋼鐵性能的影響
1.4 高磷鐵礦的資源利用
1.4.1 高磷鐵礦降磷技術現狀
1.4.2 目前高磷鐵礦降磷方法存在的問題
1.5 鐵水脫磷的途徑
1.5.1 鐵水預處理脫磷工藝
1.5.2 中高磷鐵水脫磷工藝的選擇
參考文獻
第2章氧化脫磷反應的熱力學及動力學《現代冶金與材料過程工程叢書》序
前言
第1章總論
1.1 自然界中的磷及遊離態磷的制備
1.2 磷的各種變體及其性質
1.3 磷在鋼鐵中的存在形態及其對鋼鐵性能的影響
1.4 高磷鐵礦的資源利用
1.4.1 高磷鐵礦降磷技術現狀
1.4.2 目前高磷鐵礦降磷方法存在的問題
1.5 鐵水脫磷的途徑
1.5.1 鐵水預處理脫磷工藝
1.5.2 中高磷鐵水脫磷工藝的選擇
參考文獻
第2章氧化脫磷反應的熱力學及動力學
2.1 氧化脫磷反應的平衡研究及熱力學
2.2 氧化脫磷反應的機理和動力學
2.2.1 反應過程環節
2.2.2 限制環節分析
參考文獻
第3章鐵水預處理脫磷
3.1 鐵水預脫磷工藝
3.1.1 鐵水爐外預脫磷
3.1.2 轉爐內脫磷
3.2 脫磷方式的選擇
3.2.1 噴粉法
3.2.2 KR攪拌法
3.3 脫磷粉劑選擇
3.3.1 氧化劑的選擇
3.3.2 固定劑的選擇
3.3.3 助熔劑的選擇
3.3.4 預熔的CaO-Fe₂O₃合成渣
3.4 噴粉過程物理模擬及工藝參數優化
3.4.1 噴吹過程的三個重要參數
3.4.2 水模實驗研究
3.4.3 噴吹參數的優化
3.5 魚雷罐噴粉鐵水預處理脫磷動力學模型
3.5.1 脫磷數學模型
3.5.2 脫硅數學模型
3.5.3 脫碳反應速率模型
3.5.4 頂渣量的計算
3.5.5 模型計算方法
3.5.6 反應模型的計算結果
3.6 魚雷罐噴粉鐵水預處理溫降模型
3.6.1 理論分析
3.6.2 模型的建立
3.6.3 計算結果
3.6.4 結論
參考文獻
第4章中高磷鐵水轉爐生產過程中的脫磷
4.1 中高磷鐵水的轉爐冶煉工藝
4.1.1 轉爐去磷基本原理
4.1.2 爐內各期脫磷工藝
4.1.3 吹煉各期去磷效果
4.2 復吹轉爐物理模擬
4.2.1 實驗設備
4.2.2 實驗基本參數的確定
4.3 復吹轉爐冶煉中高磷鐵水成渣路線
4.3.1 轉爐成渣路線概述
4.3.2 復吹轉爐成渣路線分析
4.3.3 復吹轉爐最佳成渣路線的探討
4.3.4 復吹轉爐最佳成渣路線的研究
4.3.5 結論
4.4 復吹轉爐冶煉中高磷鐵水造渣制度
4.4.1 前人的研究成果
4.4.2 冶煉設備及生產工藝
4.4.3 冶煉終點爐渣及鋼水成分分析
4.4.4 改善冶煉過程操作的措施
4.5 工業試驗
4.5.1 工業試驗方案的制定
4.5.2 確定最佳吹煉工藝參數的工業試驗
4.5.3 確定復吹轉爐最佳造渣制度的工業試驗
4.5.4 結論
4.6 回磷現像
4.6.1 鋼鐵生產中的回磷現像
4.6.2 鋼包頂渣改性對回磷控制的影響
4.6.3 鋼液氧勢對鋼液脫磷及回磷轉變的影響
4.6.4 熔劑組成對脫磷、回磷的影響
4.6.5 添加氧化鐵皮
參考文獻
第5章轉爐終點磷預測模型
5.1 復吹轉爐煉鋼過程靜態模型
5.1.1 靜態模型
5.1.2 復吹轉爐煉鋼過程靜態模型的計算
5.1.3 模型的實現
5.2 復吹轉爐煉鋼過程機理模型
5.2.1 鋼素氧化反應速率方程
5.2.2 石灰的熔解速度方程
5.2.3 冶煉過程溫度變化
5.2.4 爐氣成分與溫度的計算
5.2.5 一些重要的模型參數的計算
5.2.6 機理模型求解步驟
5.2.7 計算結果與討論
5.3 基於爐氣分析的動態控制
5.3.1 轉爐爐氣分析技術的概況
5.3.2 轉爐爐氣分析檢測技術的設備組成及工作原理
5.3.3 數學模型的建立
5.3.4 爐氣分析模型中相關數據的處理
5.3.5 各模型的計算流程圖
5.3.6 爐氣成分變化規律及分析
5.3.7 轉爐爐氣中主要氣體成分的變化規律
5.3.8 爐氣中CO和CO₂含量的變化規律
5.3.9 爐氣中O₂的變化規律
5.3.10 爐氣中H₂的變化規律
5.3.11 爐氣中N₂和Ar的變化規律
5.3.12 檢測的熔池及爐渣的相關數據
5.3.13 熔池中碳含量及脫碳速率的計算結果及討論
5.3.14 熔池中氧含量的計算結果及討論
5.3.15 溫度的計算結果及討論
5.3.16 熔池中錳、硅、磷含量的計算結果及討論
5.3.17 小結
5.4 基於副槍的動態控制
5.4.1 檢測技術的發展
5.4.2 各種布置方式的副槍繫統比較
5.4.3 副槍動態模型的主要任務
5.4.4 副槍動態模型的主要計算公式
5.4.5 副槍動態模型自學習計算算法
5.4.6 復吹過程模型繫數的調整
5.4.7 模型繫數的經驗調整
5.4.8 目標出鋼量的預測
5.4.9 終點磷含量預測
5.5 模糊神經網絡模型預報轉爐終點磷含量
5.5.1 模糊神經網絡技術的出現
5.5.2 模糊神經網絡
5.5.3 預測模型的建立
5.5.4 模型的結構
5.5.5 模型參數的選擇
5.5.6 模型算法的選擇
5.5.7 模型參數的學習
5.5.8 轉爐終點磷含量的預測結果及分析
參考文獻
第6章高磷轉爐渣的綜合利用
6.1 國內外鋼渣的處理工藝及利用現狀
6.1.1 濕法工藝
6.1.2 干法工藝
6.1.3 鋼渣水淬工藝
6.1.4 國外幾種主要的鋼渣處理工藝及裝置
6.1.5 鋼渣濕法、干法處理技術的比較
6.2 鋼渣的理化性能
6.2.1 鋼渣的物理化學性質
6.2.2 轉爐渣化學性能的理論計算
6.2.3 轉爐渣物理性能的理論計算
6.3 轉爐鋼渣的利用途徑
6.3.1 鋼渣的國外利用現狀
6.3.2 鋼渣的國內利用現狀
6.4 鋼渣磷肥的生產
6.4.1 何謂鋼渣磷肥
6.4.2 鋼渣磷肥的生產工藝
6.4.3 鋼渣磷肥的應用現狀
參考文獻

在線試讀

第1 章總論
1.1 自然界中的磷及遊離態磷的制備
磷是化學性質很素，特別是其很容易同氧化合，所以自然界中不存在
遊離態的磷。地殼中有磷灰石與纖核磷灰石的巨大礦層［1］。前者的主要礦物組成
是Ca5 X（PO4 ）3 ，其中X 在大多數情況下代表F ，少數情況下代表Cl 或OH 等；後
者的主要礦物組成則是Ca3 （PO4 ）2 。其他含磷礦物見表1.1 。
磷對生命有特殊意義。它在植物內部主要存在於種子蛋白質中；在動物內
部則存在於乳汁、血液、腦和神經組織的蛋白質中，並大量存在於骨骼與牙齒中。
骨灰的主要成分就是Ca3 （ PO4 ）2 。據統計，Ca3 （ PO4 ）2 在人體中的總量占人體重
的3 % 磁，其中含磷0.6 % ，相當於中磷鐵水的含磷量。動物的糞便中除含有氮
化合物外，還含有相當數量的磷化合物。每噸牛羊糞便中約含有磷酸鹽3kg ；人
每天約排出4g 。遊離態的磷就是首先由煉丹術士從人尿中提煉出來的。鳥類
排出更多的磷酸鹽，雨水將其中的氮化合物衝走，大部分磷化合物留下來，日久
天長就形成了磷的礦藏。據考證，個別纖核磷灰石礦就是由動物尸體的腐爛殘
骸，經雨水衝去氮化合物而形成的。據說被稱為“磷酸鹽王國”的摩洛哥，原來是
一片汪洋，由於地殼變動而形成了這個王國，它的磷酸鹽礦就是由海洋生物的殘
骸變成的。
磷是在1669 年首先由漢堡的煉丹家勃藍特發現的［ 2］。這位煉丹家為了尋求
“哲人石” ，將蒸干的尿隔絕空氣加熱，所得產物後經拉瓦錫認定為單質磷。現代工第1 章總論
1.1 自然界中的磷及遊離態磷的制備
磷是化學性質很素，特別是其很容易同氧化合，所以自然界中不存在
遊離態的磷。地殼中有磷灰石與纖核磷灰石的巨大礦層［1］。前者的主要礦物組成
是Ca5 X（PO4 ）3 ，其中X 在大多數情況下代表F ，少數情況下代表Cl 或OH 等；後
者的主要礦物組成則是Ca3 （PO4 ）2 。其他含磷礦物見表1.1 。
磷對生命有特殊意義。它在植物內部主要存在於種子蛋白質中；在動物內
部則存在於乳汁、血液、腦和神經組織的蛋白質中，並大量存在於骨骼與牙齒中。
骨灰的主要成分就是Ca3 （ PO4 ）2 。據統計，Ca3 （ PO4 ）2 在人體中的總量占人體重
的3 % 磁，其中含磷0.6 % ，相當於中磷鐵水的含磷量。動物的糞便中除含有氮
化合物外，還含有相當數量的磷化合物。每噸牛羊糞便中約含有磷酸鹽3kg ；人
每天約排出4g 。遊離態的磷就是首先由煉丹術士從人尿中提煉出來的。鳥類
排出更多的磷酸鹽，雨水將其中的氮化合物衝走，大部分磷化合物留下來，日久
天長就形成了磷的礦藏。據考證，個別纖核磷灰石礦就是由動物尸體的腐爛殘
骸，經雨水衝去氮化合物而形成的。據說被稱為“磷酸鹽王國”的摩洛哥，原來是
一片汪洋，由於地殼變動而形成了這個王國，它的磷酸鹽礦就是由海洋生物的殘
骸變成的。
磷是在1669 年首先由漢堡的煉丹家勃藍特發現的［ 2］。這位煉丹家為了尋求
“哲人石” ，將蒸干的尿隔絕空氣加熱，所得產物後經拉瓦錫認定為單質磷。現代工
業制磷起源於英國的一家工廠，它將黏稠的磷酸在瓶中與碳共熱還原出磷［3］。此
後，德國人F.佛勒建議把磷酸鹽與碳混合［4］，使其在有二氧化硅存在的情況下發
生置換反應：
Ca3 （PO4 ）2 + 3SiO2 + 5C + 325kcal磁3CaSiO3 + 5CO（g） + 1
2 P4 （g）
（1.1）
所用原料為磷酸鈣、沙子和石墨，用電或燃燒焦炭供熱。用電作能源時，生
產在電爐內進行。制磷電爐的第一批專利出現在19 世紀末。以燃燒焦炭為能
源時，用像高爐一樣的爐子生產。美國在20 世紀20 年代用過這種爐子，但經濟
效果似乎不如用電爐好，後來被淘汰了。磷單質的制備經過兩個主要步驟，第一
步是
Ca3 （PO4 ）2 + 8C Ca3 P2 + 8CO （g）（1.2）
第二步是生成的Ca3 P2 再同Ca3 （PO4 ）2 反應，即
3Ca3 （PO4 ）2 + 5Ca3 P2 24CaO + 4P4 （g）（1.3）
實驗證明，初始混合物中的SiO2 在過程中進行並不是必需的，但能使過程加
速進行，靠它來降低Ca3 （PO4 ）2 的熔點並與反應產物CaO 結合為CaSiO3 。另有
資料認為制磷反應應按以下步驟進行：
Ca3 （PO4 ）2 + 3SiO2 3CaSiO3 + P2 O5 （1.4）
P2 O5 + 5C 2P + 5CO （1.5）
也就是認為在煉鐵高爐內具有相同的反應條件，進行著類似的反應，隻是生成
的磷溶於鐵水中而不是以氣態揮發掉。
在制磷電爐內將磷礦石、焦炭和硅石（或沙子）粉碎混合，在隔絕空氣的情況下
加熱至約1500 ℃ ，生成磷蒸氣通過磷冷繫統凝固並收集。反應的副產品硅酸鈣、
氯化鈣與磷鐵沉積爐底，可通過放渣口放出。
磷鐵是制磷的副產品。制磷原料中的鐵在制磷的過程中與磷結合為磷鐵。為
提高磷的收率，盡量選用含磷低的原料。盡管如此，制磷過程中一定會副產一部分
磷鐵，正像煉鐵過程中一定會有一部分磷進入鐵中一樣。平均每生產1t 黃磷，副
產150kg 的磷鐵。磷鐵含磷15 %～25 % 或更高，其中硅高則磷低。考慮有副產品
磷鐵時，有時將制磷反應寫為
2Ca3 PO4 2 + 6SiO2 + 10C 2 xFe 1 - x
4 P4 + 6CaSiO3 + xFe2 P + 10CO
（1.6）
磷鐵密度為5.8～6.5g/cm3 ，熔化溫度為1100～1250 ℃ 。就世界範圍來說，
目前制磷工業副產的磷鐵數量超過冶金工業的需要，因此需要開展大量的實驗研
究，以使磷鐵有更多的用途。
自然界的磷形成一個循環。據認為形成地殼時很有可能有一部分磷曾與
金屬結合成磷化物，包含在較深的地層中；另外一部分與氧化合。磷酸酐又與
金屬的氧化物化合形成一繫列的礦，其中多數除含磷酸酐外，還包含著其他酸
性氧化物。在此後的地質年代中，這些礦在水和二氧化碳的作用下，逐級分
解，析出一部分可溶性磷酸鹽。在最簡單的生物起源時，這些鹽類起過重要的
作用。地球上的植物從土壤中提取磷酸鹽，並在它們的體內將其改造為復雜
的含磷蛋白質，無機磷變為有機磷；這些蛋白質又隨飼料進入動物體內，再經
過一次改造變為更復雜的含磷動物蛋白質。動物死後的遺骸又回到地層中，
它們被逐級分解，經雨水衝洗後又形成磷酸鹽，進入無機界。所以，自然界的
磷經歷這樣的一個循環：
P土壤P蛋白質（1.7）
從土壤取走了多少磷，最後又有同樣多的磷回到土壤中去。因為土壤中的
磷酸鹽幾乎不被水衝掉，所以，在很久以前的自然界中，地球表面任何地區的磷
含量一般不隨時間而改變，即使有改變，改變量也很少，不易被察覺。自從有了
人類，特別是人類文明高度發展之後，人類有意識的活動干預了素的循
環。這主要指人類的種植與收獲莊稼，造成土壤的“磷荒” 。鋼鐵生產中被開采
和利用的原材料中所含的磷酸鹽在煉鐵生產過程中被還原進入金屬成溶解態或
生產金屬磷化物，此後在煉鋼過程中又被氧化成磷酸鹽進入爐渣。爐渣或被廢
棄，或被利用作磷肥，總之也會回到土壤中去。用還原脫磷法生成的金屬磷化物
（如Ca3 P2 ）進入爐渣，在空氣中會逐漸水化、分解，最後還是生成磷酸鹽。所以，
鋼鐵生產的磷的循環是按以下步驟進行的：
“地下礦藏中的磷酸鹽
煉鐵
金屬中溶解態或化合態的磷
煉鋼
爐渣中的磷酸鹽
土壤中”的這一循環使地面的磷搬了一次家，但這種量的變化就絕對數量而
言，與整個自然界的大循環相比是微不足道的；況且一般的高磷鐵礦所在地都是就
近建廠，不做礦石長途運轉，煉鋼爐渣也就近廢棄或加以利用，因此鋼鐵生產並不
涉素由地殼的一個地方向另一個地方的大規模遷徙。
1.2 磷的各種變體及其性質
磷與砷都有多種同素異形體，按1.1 節所述方法制備得到的是白磷，一般做
成棒狀出售。白磷是白色透明柔軟的蠟狀固體，是磷最活潑的一種變體，見光就
會逐漸變黃。也可以把這種變黃的白磷稱為黃磷，這是因為在表面生成了一層
薄薄的紅磷所致。黃磷在隔絕空氣的情況下重新加熱蒸餾後仍得白磷。白磷
（黃磷）極易氧化，空氣中超過50 ℃ 即自燃，低於此溫度在暗處可見其發光，這是
因為磷的微量蒸氣與空氣中的氧進行了緩慢的化合。白磷不溶於水，但溶於醚
和苯，特別易溶於CS2 。平時可保存於水中，且盡可能放在黑暗處。白磷劇毒，
微量即可致人死亡，熔點為44.1 ℃ ，熔化熱為5.04cal/g ，室溫下比熱容為
0.177cal/（ g ? ℃ ），密度為1.8 g/cm3 ，沸點為280.5 ℃ ，有α 、β 兩種晶型，一個標
準大氣壓（atm ，1atm ＝ 1.01325 × 105 Pa）下轉變溫度是- 77 ℃ ，前者屬於等軸晶
繫，後者屬於六方晶繫。
在隔絕空氣的密閉反應器內將白磷加熱至260 ℃ ，逐漸轉變為暗紅色粉末；
常溫時在光的作用下也很緩慢地發生這種轉變。這種粉末的主要成分是紫磷，
屬於單斜晶繫。轉變熱為4320cal/mol 。將白磷、紫磷與三溴化磷煮沸，生成紅
磷。紅磷是紫磷的無定形體。有時將紅磷、紫磷統稱為赤磷。赤磷比白磷穩定，
在空氣中氧化很慢，至265 ℃ 纔燃燒，密度為2.2～2.3 g/cm3 。赤磷在1atm 壓力
下不熔化，加熱直接升華；將其升華後產生的蒸氣冷凝，則又生成白磷。在關於
脫磷的冶金物理化學基礎研究中，全部使用赤磷而不用白磷，原因就是因為赤磷
更穩定。
白磷在很高壓強和較高溫度下轉化為黑磷。在磷的各種變體中，黑磷是最穩
定的一種，密度也最大（2.7g/cm3 ），熔點約為600 ℃ ，有金屬光澤，具有石墨樣片狀
結構，能導電，不溶於CS2 ，無毒，著火點在400 ℃ 以上，常溫下無反應性，加熱至
550 ℃ ，可逐漸變為赤磷。
白磷無論在固體、液體中或蒸氣中高出其沸點280 ℃ 不多的溫度下，均以P4
的分子形式存在。高溫下，氣態磷含有P2 分子。在煉鋼、煉鐵溫度下則P4 大部分
已分解為P2 。P2 在煉鋼溫度下分解為單原子氣體的可能性極少。由P2 分子光譜
數據與熱數據綜合計算，在1500～1600 ℃ 及常壓下，P2 的分解不顯著。
P2 （g） 2P （g）
Δ G ＝ 118 750 - 28.39 T （1.8）
1500 ℃ 時，P 的壓力隻有在P2 的壓力低於10 - 9 atm 時纔顯得重要［5］。
磷蒸氣的比熱在1477～1727 ℃ 時為0.145～0.146cal/（g ? ℃ ）。
磷各種變體的性質彙總於表1.2 。
根據已有的熱力學數據，比較繫統地計算了各種磷化物的生成自由能，所得結
果見表1.3 。
1.3 磷在鋼鐵中的存在形態及其對鋼鐵性能的影響
素在地殼中的廣泛存在及煉鐵過程中它必然要或多或少地進入鐵
水，有必要研究它在鋼鐵產品中的存在形態及其對鋼鐵性能的影響。
磷在固體鐵中形成置換固溶體。磷在純γ 鐵中的最大溶解度大約為0.5 % ，
在純α 鐵中最大溶解度大約為2.8 % 。鐵中碳含量增加，並不會使磷的溶解度降
低。它也沒有形成碳化物的傾向。至於在液體鐵中，則有很多證據表明很可能以
Fe2 P 的分子基團形式存在。
磷存在於液體鐵中，可以改善其流動性。
磷在鋼中與釩、鉻、鈦、鎢、鋁、硅素一樣是使γ 相區素。它使
高溫相變點A4 （γFe 1667 K δFe）降低，使低溫相變點As （αFe 1185 K γFe）升高。它
與使鋼晶粒素鋁、鈮、釩、鈦、鉬、鎢、鉻相反，而與碳素相同，是促
成晶粒素。
磷溶於α 鐵中不大於0.20 % 時，是非常有效的硬化劑，有顯著的硬化效應，如
圖1.1 所示［6］。其強化作用僅次於磷，使屈服強度（ σs 和σs /σb ）都顯著升高，但使
鋼的塑性和韌性變差。一般情況下，因含磷，鋼屈服強度每增加1kg/mm2 ，延伸率
就降低0.9 % ；抗張強度每增加1kg/mm2 ，延伸率就降低0.6 % 。特別是在低溫條
件下，韌性的變差尤為顯著，即導致鋼的“冷脆” 。一般認為這是由於磷原子富集在
鐵素體晶界形成固溶體強化所引起的。磷同碳、硅、硼一樣是對脆性轉變溫度影響
素（它們使此溫度提高）。提高鋼中C 、Si 含量，會使含磷鋼的衝擊韌性進
一步惡化，對這方面的研究工作，可以追溯到1937 年瓊斯的工作［7］。金志英對
1.25Cr-0.5 Mo 鋼的研究結果表明，不同溫度下的母材屈服強度均高於焊縫，塑性
基本相同，母材斷裂韌性在各溫度下均保持較高水平，而焊縫處低且不穩定。其主
要原因是焊縫晶粒粗大，且沿晶界磷的析出明顯升高。在2.25Cr-1 Mo 鋼中，Le-
wandowski 等研究了不同含磷量在不同熱處理制度下，500 ℃ 時不同條件的力學性
能。結果並未證明磷對性能有損害作用。Jin-Yu 等對2.25Cr-1 Mo 鋼的研究認為
鉬降低回火脆性的主要原因在於通過和磷形成化合物而消除磷或降低磷的偏聚。
而當鉬較低碳較高時，由於形成M2 C 的碳化物而減少固溶的鉬，從而使鉻和磷由
於共偏聚而提高了回火脆性。Jordan 等對9Cr-1Mo 鋼的回火脆性和氫脆的研究
認為磷偏聚不是惡化塑性的主要原因，最主要原因是Laves 相的形成。無時效合
金且不加硅，磷的偏聚很少，而當硅增加時，磷偏聚於晶界的傾向明顯增強。時效
後的合金在無硅時，磷偏聚於晶界，但仍十分有限。所以，硅在無時效合金中是通
過促進磷偏聚，在時效合金是通過Laves 相形成來惡化塑性［8］。

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