第1章 鋁用炭素概述

  1.1 自然界中的碳

  1.2 炭素工業的發展史

  1.3 自然界碳的存在形式

  1.4 鋁用炭素材料的物理化學性質

  1.5 鋁用炭素材料生產的工藝流程

  1.6 世界鋁用炭素工業的生產技術概況

第2章 鋁用炭素生產的原料及燃料

  2.1 石油焦

  2.2 瀝青焦

  2.3 無煙煤

  2.4 煤瀝青

  2.5 炭素制品其他原料和輔助材料

  2.6 炭素原料的貯存

  2.7 燃料燃燒

第3章 煆燒

  3.1 煆燒的基本理論

  3.2 煆燒材料質量的要求

  3.3 煆燒工藝及設備

  3.4 煆燒爐的操作與控制

  3.5 餘熱利用

第4章 破碎與篩分

  4.1 破碎的基本理論

  4.2 炭素廠常用破碎設備

  4.3 磨粉設備

  4.4 粉碎機的選擇

  4.5 篩分的基本理論

  4.6 篩分設備

  ……

第5章 配料

第6章 混捏

第7章 成型

第8章 焙燒

第9章 組裝和加工

第10章 石墨化陰極

第11章 碳素生產環境保護

附錄 鋁用岩素原料質量標準

參考文獻

第1章  鋁用炭素概述

1.1  自然界中的碳

碳素周期表中第二周期、第四素素符號為C，相對原子量為12.01，原子序數為6，原子核外有6個電子，電子分布狀態為1S22S22P素在自然界分布很廣，素總量中的豐度為0.08％，占地素含量排序的第13位。碳的資源以兩種形式存在，一種是循環型資源，如動、植物體中的脂肪、蛋白質、澱粉和纖維素等，生物碳都是碳水化合物，碳被視為組成一切動、植物體素。這種由植物和動物所代表的生物碳和大氣、海洋中的CO2不斷進行著遷移和循環，形成了生物循環圈。另一種是循環速度很慢，數量極大的堆積物，這種堆積物均為化合物，如碳酸鹽礦物和有機質堆積物等。天然的近於純碳的物質數量非常少，如天然金剛石和石墨。無煙煤是接近純碳的天然物質。此外，碳含量高的原始物質還有煤、石油等，這些都是與鋁用炭素生產原料密切相關的物質。總之，碳是地球上形成化合素。


從自然界中取得的純碳(如炔炭、石墨)是歷經漫長的轉化過程的生成物。作為這些近乎純碳的原始物，可以是煤、石油、植物等。它們是H、O、N、S等有機物的混合體。煤含碳為60～90％，木材含碳約50％，石油含碳為80～90％，天然石墨含碳近100％。因此，炭素原料的來源是非常廣泛的。


   
從炭素觀點來看，碳氫化合物轉化炭的過程稱為炭化。它的反應機理為熱解。熱解的概念泛指有機化合物在受熱時所發生的分解或分解的重合而生成終產物的過程。石油、煤一般認為是在億萬年以前被埋入地層下的動物和植物，在隔絕空氣、受地球熱和地層高壓等條件下轉化的結果。這類物質，仍然為碳氫化合物，但已經有所炭化。而無煙煤可以看作是近乎炭化後期的產物。同理，天然石墨可以認為已完全炭化，並且已經達到了石墨的程度。但是，由於各種狀態的差異，也就很難認為所有的天然石墨具有同一形式。自然界中的碳，不管是哪種形式，均可理解為是有機物經熱裂反應的生成物。自然界的有機物，合成樹脂等人造有機物，不管是氣體、液體還是固體，隻要在隔絕氧的條件下，在有熱的作用下，就可以從烴類化合物中生成炭。


炭化將使碳氫化合物中的碳保留下來，而氫素通過受熱分解被排除逸出。表1-l列出了各種有機物炭化生成的炭。

一般而言，往往稱液相炭化生成物為焦，固相炭化生成物為炭。前者是軟質炭，後者是硬炭，但有時也有例外。

表1-1  炭素材料的生成

初始原料 中間原料 炭化時形態 生成的炭素材料

石油 重油 液相 石油焦

煤  固相 冶金焦

煤 煤焦油、瀝青 液相 瀝青焦

植物體  固相 木炭、活性炭

木材  氣相 纖維狀炭

天然氣  氣相 炭黑、熱解炭、石墨

有機合成高分子物  固相 硬質炭、纖維狀炭

1.2炭素工業的發展史

炭素材料是一種古老的材料，又是一種新型材料。早在史前，人類就與炭物質發生了關前8000年，人類就已經將木炭用於取暖、煮食前3000年開始，有色金屬冶煉就用炭加熱或還原制取金2世紀，中國漢代已經開始用煤煙制墨，16世紀中國明代的冶煉工業已使用天然石墨和粘土制成耐火坩鍋，這是人類早的炭素制品；但作為高質量的工業材料使用僅有100多年的歷史，
1810年，英國戴維用木炭粉和煤焦油混合，經成型、焙燒制成碳棒，作為伏特電池的正極，炭制品開始用作電極和導電材料；。1842
年德國人本生（ R . H . Bunsen ）用 2
份能結焦的煤粉和1份焦炭粉混合在鋼模中加壓成型，然後焙燒制成炭質電極，這是近代炭素制品工業的先驅。19世紀70年代以後，隨著蒸氣機、發電機的出現，開闢了炭材料在電化學、電熱等領域的應用，電工電刷、電話用炭粒、電解電極、導電碳棒等大量的炭素制品得到廣泛的使用。但這些制品都屬於無定形碳，其容量、耐蝕性及抗熱震性等使用性能是不夠理想的。近代炭素制品生產史上重要的裡程碑是人造石墨電極（石墨化電極）的發明，
1886年美國人卡斯特納 ( H . Y .Castner ）和愛奇遜（ E . G .
Acheson）分別用不同產生高溫的方法使無定形碳轉化為石墨晶體，從而使炭質電極轉變為人造石墨電極。1895年、1896年相繼出現了艾奇遜石墨化爐（Acheson
furnace）和卡斯特納石墨化爐（Castner furnace），經過 10 年左右，人造石墨終於實現工業規模生產。20 世紀
70
年代又研制出以針狀焦為原料的高功率和超高功率電爐用的優質石墨電極，稱為“高功率石墨電極”和“超高功率石墨電極”。人造石墨的出現為炭素工業的發展揭開了新的一頁。


自從1893年英國科學家法拉第（ M . Faraday ）發現了電解定律，打下了電化學理論基礎以後，1886年美國人霍爾（ C .
M . Hall ）和法國人埃魯特 ( P . L. T .Heroult
）分別發明了從冰晶石-氧化鋁電解質中制取金屬鋁的方法，電解制鋁需要大量炭質導電材料作為電解槽的內襯及炭質陽極（預焙陽極或自焙陽極），電解鋁工業的迅速發展帶動了鋁用炭素制品的大規模生產。從數量上看，鋁用炭素制品遠大於鋼鐵冶金所用的石墨電極和高爐炭塊，鋁用炭素已成為數量的炭素制品。


第二次世界大戰推動了核能的研究和應用，建造核反應堆需要慢化中子的材料及外層屏蔽材料，石墨因具有良好的中子慢化性能和散射截面大、高溫強度好，而且價格比較低，因此初期建造的核反應堆的堆芯用特制的石墨塊砌成，建造一座核反應堆需要數百噸到數千噸雜質極低的高純、高密度石墨，這種反應堆用石墨又稱為核石墨。高純度和高密度石墨還被加工成冶煉高純金屬（或高純非金屬）的坩埚、容器件及電子管柵極等產品。


第二次世界大戰以後，軍備競賽加劇，火箭及導彈工業崛起，石墨材料又一次嶄露頭角。由於石墨材料體積密度較低又耐高溫而且高溫強度好，由此開發了高強石墨。為了提高石墨的抗燒蝕性能，在石墨表面滲塗金屬或非金屬材料，美國貝爾實驗室對在石墨表面沉積熱解炭（化學氣相沉積）進行了繫統的試驗，並於1960年前完成了熱解炭和熱解石墨的研制工作。熱解炭和熱解石墨除用於火箭及航天器材外還大量用於電子工業、儀表儀器工業，還可用作生物工程材料，如在1500℃左右沉積的各向同性熱解炭具有不與血液或其他體液發生化學變化也不會引起血凝，而且有足夠的強度和耐磨性，因此可制作人工心髒瓣膜、人土關節及人工骨植入人體，代替已經損壞的器官，這類產品統稱為生物炭素材料（簡稱生物炭）。


20世紀60年代炭素材料領域重要的成果就是炭纖維及其復合材料的問世，利用聚丙烯睛纖維、粘膠纖維或瀝青纖維在受控的條件下使其炭化，而又保持纖維形狀和可撓曲性能，後獲得含碳量在95％以上的炭纖維，如再在2000℃以上的高溫下熱處理即可得到高模量的石墨纖維，炭纖維的體積密度比鋁小，但比強度高於鋼，炭纖維與環氧樹脂等多種材料復合後形成的復合材料，是較理想的耐燒蝕材料和高強度的結構材料，可用於制作多種航天航空器材。20世紀80年代起炭纖維大量生產後價格不斷下降，因此在民用機械設備（汽車外殼）、化工生產（絕熱保溫、過濾）及運動器材中（網球拍、釣魚竿、賽車架、滑雪板）作為結構材料或其他功能材料得到廣泛應用。20世紀60~80年代已經使用的新型炭素材料還有玻璃炭和再結晶石墨、高定向熱解石墨等。

<素碳是法國科學家拉瓦錫（ A . L . Lavoisier ）於 1776 年發現素周期表中， 1797
年法國科學家特納爾（ L . J . Thenard）通過實驗，證實了金剛石和石墨素的同素異形體，到
20世紀末，已經發現的碳的同素異形體有 5 種，即金剛石、石墨、炔（卡賓）碳和富勒烯碳及碳納米管（巴基管）等中間型碳，。後 2
種主要來自人工合成。 52500 ℃
左右的高溫下可轉化為較完善的石墨晶體結構，其導電及導熱等物理化學性能明顯提高，純淨的石墨在高溫高壓下可轉化為金剛石晶體結構。


材料一直是人類社會進化的重要裡程碑，有史以來，人類社會的發展和進步，總是與新材料的出現和使用分不開的。如石器時代、青銅時代、鐵器時代都是以材料作為時代的主要標志。材料又是技術進步的先導和基礎。例如，若沒有半導體材料的工業化生產，就不可能有目前的計算機技術，沒有現代的高溫、高強度結構材料，也就沒有今天的宇航工業。件的突破會導致新技術產業的誕生，對國民經濟甚至對人類生活產生重大影響。炭素材料是無機非金屬材料，它具有很多獨特的物理、化學性質，還具有將其它固體材料（如金屬、陶瓷、有機高分子材料）的性質巧妙地結合起來的特點。圖1-1
表示了炭素材料與金屬、陶瓷、有機高分子材料性質的比較。

              


圖1-1 炭素材料與金屬材料、陶瓷材料、有機高分子材料的比較    

由上圖可見，炭素材料在導電性、導熱性方面與金屬材料有相似之處，在耐熱性、耐腐蝕性方面與陶瓷材料有共同性，而在質量輕、具有還原性和分子結構多樣性方面又與有機高分子材料有相同之處。由此說明，炭素材料兼有金屬、陶瓷和有機高分子三種主要固體材料的共同特性。


1.3 自然界炭的存在形式

在自然界裡，單質炭有三種變體：金剛石、石墨及通常稱為炭的所謂無定形炭,另外還有富勒烯和碳納米管人造單質碳。金剛石和石墨的結構屬結晶形體，無定形炭是非結晶形體，它們都是炭的同素異構體。炭的三種不同形態的同素異構體和它們形成時所經受的壓力與溫度有密切關繫，由於形成的壓力與溫度不同，同素，可以生成不同形態和不同結構的物質，而且在一定條件下又可以轉化。例如：一些無定形炭在加熱到2000℃以上的高溫，就可以轉化為石墨，而石墨在極高的壓力和高溫下或通過金屬觸媒，又可以生成金剛石。石墨轉化為金剛石的條件見表1-2。人們就是利用炭的這種存在形式及其轉化規律來生產金剛石的。


金剛石、石墨和無定形炭這三種同素異構體，由於它們在物理化學性質上存在著許多差異，且所有從煤、石油產品及其他有機化合物制取的炭素材料，在石墨化前，大多是無定形炭，因此，下面就對金剛石、石墨和煤炭的不同性質作以下介紹：


1.3.1 金剛石

金剛石的外觀無色透明，通常因所素的不同而呈淡黃色、天藍色、藍色或紅色，有強烈的光澤。金剛石如圖1-2所示屬於等軸晶，常呈八面體。也有其他形狀，它的晶體外觀十分規整。由於金剛石的晶體結構中，每個炭原子都以共價鍵為周圍排列的四個炭原子結成具有四面體結構的晶體，整個晶體是一個巨大的炭分子，要使其破裂，必須折斷這些牢固的共價鍵。因此，金剛石在所有物質中是硬的，可用於制造鑽頭等。金剛石的炭原子所有的價電子彼此互相共享完全形成共價鍵而無自由電子，所以它幾乎不導電，導熱性能也很差，但他的析光率很高，經琢磨可制成鑽石。現在金剛石已能夠人工制造，但多為0.1～1毫米的小顆粒級。

表1-2  石墨轉化為金剛石的條件表

觸  媒 壓力(千巴) 溫  度(℃)

Ni80—CY14—Foe 45 1150

Mn92—2CuO 48 1400

Co 50 1450

Pt80—Co20 55 1500

Fe 53 1400

Ni 55 1400

Mn 57 1500

Ta 65 1800

Pt 70 2000

Cr 70 2000

注：1、千巴：壓力單位，1千巴等於987大氣壓。

  
2、金屬觸媒：石墨轉化為金剛石的觸媒可分為單質觸媒和合金觸媒兩種。目前所用的單質素周期表中素和Mn、Ta、CY；合金觸媒：Ni—CY；Ni—Fe；Ni—Mn；Fe一Ai；Ni—Co；Ni—CY—Fe；Ni—CY—Mn；Co一Cu—Mn等。

金剛石是典型的共價鍵晶體，其中每個碳原子通過sp3雜化軌道與相鄰的4個碳原子形成共價鍵，鍵長為1.5445×10-10m
，鍵間的夾角為109028’。金剛石為面心立方晶體，每個晶胞中含有 8 個碳原子，晶胞邊長α＝3.5597×10-10m
，理論密度等於3 .5362g/cm3。

1.3.2.石墨

石墨與金剛石相比，在晶體結構和性質上都有很大的不同，石墨是一種炭原子之間呈六角環形片狀體的多層疊合晶體。

   

圖1-3 理想石墨結構

( a ）六方晶繫石墨；    ( b ）斜方晶繫石墨

石墨結構是由 sp2雜化軌道形成的，即1個s電子和2個p電子雜化形成等價的雜化軌道，位於同一平面上，交角為
120。，它們相互結合形成σ鍵，而1個未參加雜化的2p電子則垂直於平面，形成π鍵，由此構成石墨的六角平面網狀結構，以平行於基面的方向堆砌，見圖
1-3。

在石墨平面網狀層內是σ鍵疊加π鍵，而在六角平面網層間則以較弱的範德華分子鍵結合。石墨有兩種堆砌形式：一種以AB—AB三維空間有序排列（圖
1-3a ）稱為六方晶繫石墨，其碳原子間鍵長為 1.4211×10-10m ，層間距 d=3.3538 x10
-10m，晶胞邊長α＝2.4612×10-10m。晶胞高 c =6.7079×10-10m；另一種是以注ABC—ABC
三維空間有序排列，稱為斜方晶繫石墨（圖 1-3b ) ，這種結構實際上是六方晶繫的變態，是由於晶體缺陷造成的。這種石墨在天然石墨中占
20%～30% ，當經過3000
℃熱處理後，就成為六方晶繫，故這種結構在人造石墨中不存在。具有理想石墨晶體結構的巨大石墨單晶是不存在的，即使從天然鱗片石墨中精選出來的單晶，其尺寸也僅幾毫米。但它作為一個科學模型，對炭素材料來說具有重要的指導意義。


石墨有天然石墨和人造石墨兩種。天然石墨根據其外觀形狀又可分為鱗片狀和土狀石墨。鱗片狀石墨，其顆粒外形為鱗片狀，外觀呈銀灰色，有閃閃光澤，手摸有滑膩感，並留有深灰色痕跡；土狀石墨，顆粒外形為土粒狀，呈深灰色，手摸有較少滑膩感。


   
天然石墨一般含有較多雜質，較好的天然石墨含炭量可達到90％左右。但大多數低於此值。人造石墨純度要高得多，一般含炭量可達99％以上。石墨具有良好的導電性，雖然石墨的導電性不能與銅鋁金屬相比，但與其他非金屬材料相比，石墨的導電性是相當高的，石墨的導熱性甚至超過了鐵、鋼、鋁等金屬材料，石墨又有很好的耐腐蝕性，無論是有機溶劑或無機溶劑，都不能溶解它。在常溫下，各種酸和堿與石墨都不能發生化學反應，隻是在500℃以上的溫度時，纔與硝酸或氧氣以及強氧化介質等起反應。


石墨又是一種能耐高溫的材料。一般材料在2000℃以上早已化為氣體或熔融狀態，就是一些難熔金屬在2500℃左右也會軟化而失去強度，鎢是已知金屬材料中熔點的，熔點達3410℃，但石墨在此溫度下，如果在還原性氣氛中，是不會熔化的，隻是在3900℃(常壓下)時升華為氣體。2000℃時其強度反而較常溫時提高一倍。石墨的弱點是抗氧化性能差，隨著溫度的提高，氧化速度加劇。如：石墨在450℃的空氣中或在700℃蒸汽中，或在900℃的二氧化碳中，經過一定的時間都會不同程度的失重。


1.3.3.煤炭和焦炭——無定形炭

煤炭是泥煤、褐煤、煙煤及無煙煤等的統稱。煤炭是幾百萬年以前的古代植物在地殼變動時被埋在地下，受到一定的溫度壓力炭化而形成的。各種煤炭的炭化程度相差很大，泥煤的炭化程度差，因此，泥煤中含有大量的揮發物，結構疏松，無煙煤炭化程度較高，所以無煙煤的揮發物含量較少，密度與強度都比較高。各種煤炭的成煤過程見表1-3。


焦炭是煙煤(煉焦煤)或某些含炭量高的物質(如石油、瀝青或渣油、煤瀝青等)
在高溫下，基本隔絕空氣加熱使之焦化的產物。例如：用煤焦化後可得到冶金焦；用煤瀝青焦化可得瀝青焦等。

焦炭具有一些和一般煤炭不同的理化性質，如強度大、耐磨、含炭量高，多數焦炭在2000℃以上高溫處理後都能轉化為石墨。

各種不同品種的煤炭(或焦炭)其理化性質相差很大，這種差別與各種煤炭(或焦炭)的初始原料的種類炭化過程或熱處理溫度及雜物含量有直接關繫。炭化程度越低(或熱處理溫度越低)或雜質含量越高，則煤炭(或焦炭)的導電性、導熱性、化學穩定性就差。測定煤炭(或焦素炭的含量及揮發物的含量可以間接了解各種煤炭(或焦炭)的炭化程度(或熱處理溫度)。


表1-3  各種煤炭的成煤過程

 

煤炭和焦炭的主要素碳。實際上它們是由碳、氫、素為主體，並以芳香烴縮合環為所構成的一種非常復雜的高分子有機化合物。煤炭中素的含量與炭化程度成反比。炭化程度越高，則氧與氫的含量越少，煤炭中素含量比氧與氫還要少得多。幾種主要煤炭和素組成見表1-4。


無煙煤、石油焦、瀝青焦和冶金焦，是生產各種炭制品主要原料，特別是石油焦和瀝青焦是生產人造石墨的主要原料，用石油焦和瀝青焦為原料生產的人造石墨，其質量比用天然石墨生產的要好得多。

表1-4  幾種主要煤炭與素組成

 炭(％) 氧(％) 氫(％) 氮(％) 硫(％)

泥  煤 50—60 20—40 6—8 1—3 O.5—2

褐  煤 60—75 10—30 5—6 1—3 O.5—2

煙  煤 75—90 2—10 4—5 1—3 O.5—2

無煙煤 85—95 1—2 2—4 1—3 O.5—2

冶金焦 80—90 —0.2 —0.2 0.5以下 O.5—1.5

瀝青焦 98—99 —0.2 —0.2 0.5以下 O.5

石油焦(生焦) 93—95 1—3 1—3 0.5以下 O.5—4

石油焦(煆後) 99 O.1 O.1 0.5以下 O.5

注：上述組成為不包括灰分素組成。

1.3.4. 富勒烯（亦稱巴基球）

富勒烯是上世紀80年代人們對碳原子簇研究新發現的碳原子結構。早在20世紀70 年代就有人設想過碳的球分子的存在。 1985
年，克羅托等人在用激光轟擊石墨靶，做碳的氣化試驗時發現了一種 60 個碳原子組成的穩定的原子簇，用質譜檢驗，它具有 720
個原子質量單位，即由60個碳原子組成，簡寫為 C60。並提出了C60的結構為 20 個正六角環和 12
個正五角環組成的籠形結構，其中每個正五角環為正六角環所分隔開，其後又發現大多數偶數碳原子簇都可以形成封閉籠形結構，其五角環數恆定為
12 個，而六角環數則因籠的大小而定。五種典型的穩定化的富勒烯結構示於圖 1-4 。

 

圖1-4  五種典型的富勒烯碳結構

單個C60分子的對稱性很高，人們將其描述為平截正20面體形成的32面體，直徑為7.1 ?。 C60 的共有 60
個頂角，每一個頂角為兩個正六角環和一個正五角環的聚會點，在每一個頂角上有一個碳原子，每個碳原子以二個單鍵、一個雙鍵與相鄰的三個碳原子相連結。每一個六角環，C與C之間以sp3雜化軌道形成共軛雙鍵，而在籠的內外表面都被π電子雲所覆蓋。整個分子是芳香性的。


 C70的結構為 12 個五角環和 25 個六角環圍成的一個37面體，碳原子占據 70
個頂角位置，有的是兩個六角環和一個五角環的聚會點，有的為三個六角環的聚會點。

近報導有 C76 、C84 也為穩定分子，並認為還可能存在如 C180、 C240等碳原子數更大的富勒烯成員。

1.3.5. 碳的結構形式與雜化軌道理論

碳原子的電子構型為1s22s22px12py12pz，其中1s軌道中的兩個電子不參與成鍵。由能量較低的2s軌道與能量較高的3個2p軌道進行雜化，形成4個簡並（即能量相同的）的sp3雜化軌道（sp3-hybrid
orbital）。每個sp3雜化軌道含有1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分，其能量高於2s軌道，低於2p軌道。sp3雜化軌道的形狀如圖所示，四個簡並的sp3雜化軌道采取相互盡可能遠離的方式在空間排布，從而減少電子間的相互排斥作用，即形成四面體結構，sp3雜化軌道間的夾角為109.5°。每個sp3雜化軌道上各排布一個自旋平行的電子。


 

碳的2s和2p軌道還可以進行sp2雜化，即一個2s軌道和兩個2p軌道雜化，形成三個簡並的sp2雜化軌道（sp2-hybrid
orbital）。每個sp2雜化軌道含有1/3的s軌道成分，2/3的p軌道成分，其能量高於2s軌道，低於2p軌道。單個sp2雜化軌道的形狀類似於sp3雜化軌道。由於電子間的相互排斥作用，3個sp2雜化軌道處於相互遠離的方向，即分別伸向平面三角形的3個頂點，因此軌道間夾角為120o，處於同一個平面上。餘下一個2pz軌道垂直於sp2雜化軌道平面。3個sp2雜化軌道與1個2pz軌道的空間排布如下圖所示。


 

碳原子還可以進行sp雜化，即由1個2s軌道與1個2p軌道雜化形成2個sp雜化軌道（sp-hybrid
orbital）。每個sp雜化軌道含有1/2的s軌道成分，1/2的p軌道成分，其能量高於2s軌道，低於2p軌道。sp雜化軌道的形狀類似sp3雜化軌道。由於電子間的相互排斥作用，這兩個軌道處於相互遠離的方向，即軌道間夾角為180o，處於同一直線上。餘下兩個2py、2pz軌道與兩個sp雜化軌道所在的直線相互垂直。sp雜化碳原子的軌道示意如下圖所示。


 

實驗事實表明，碳正離子和碳自由基具有平面結構，而碳負離子則呈角錐狀，因此在碳正離子和碳自由基中，碳原子都采用sp2雜化方式，並使用3個sp2雜化軌道形成3個σ鍵，形成一個平面的分子。不同的是，在碳正離子中，2p軌道上沒有電子，而在碳自由基中，2p軌道上有一個單電子。


  
碳負離子的結構與碳正離子或碳自由基不同，因為帶負電荷的碳原子外層有3對成鍵電子和1對未成鍵電子，這樣的4對電子需要采取相互遠離的方式排列，因此碳負離子采用sp3雜化軌道成鍵，未成鍵電子對與3個共價鍵形成一個四面體結構。碳正離子、碳自由基和碳負離子的結構對比如下圖所示。