銅及銅合金由於具有優良的導熱導電性、良好的加工成形性、耐蝕性等優點，在人類生產、生活的各個領域得到廣泛應用，成為除鋼鐵、鋁以外的第三大金屬。隨著科學技術的發展和人們物質、文化生活水平的日益提高，銅及其合金的應用更加廣泛。


   
作為文明古國，我們的祖先曾對銅的冶煉和銅合金的鑄造作出過歷史性的貢獻一一著名的殷商青銅器文化就是世界史上燦爛輝煌的一頁。

   
近20年來，我國銅加工行業得到了突飛猛進的發展，不但銅加工材的產量世界，而且開發了許多世界上先進的技術。同樣，我國銅及合金的熔煉與鑄造技術也有了長足的進步，包括非真空高純無氧銅熔煉技術、無氧銅帶坯水平連鑄技術、銅合金上引連鑄技術、高溫熔體潛流轉爐技術、電磁輔助鑄造技術等均處於*水平。


   
熔鑄是銅材加工的道工序，而銅合金鑄錠(坯)的質量對加工材成品的終質量至關重要。按照現代質量管理的觀點，熔鑄工序屬於“特殊工序”應特殊對待。因此，對熔煉、鑄造技術的發展和裝備的更新改造、對熔煉與鑄造產品質量、工序管理以及對從事熔煉和鑄造人纔的培養都應當給予高度重視。


   
本書以實用為宗旨，以從事銅及銅合金熔鑄加工企業的專業人員、管理人員為主要對像，以*的實踐和成果為基礎，盡可能簡約而繫統地介紹銅及銅合金熔鑄的基本概念、基本原理、基本方法。本書共分8章：熔煉過程和原理；銅及銅合金熔煉技術；熔煉設備；銅及銅合金熔煉工藝；銅及銅合金鑄造原理；銅及銅及銅合金的鑄造方法；銅及銅合金鑄錠(坯)生產；熔鑄產品的質量控制。本書既可供從事銅加工的技術人員、管理人員閱讀，也可供相關專業的師生們作為教學參考使用。

第1章熔煉過程和原理

1.1概述

1.1.1熔煉過程

1.1.2金屬的形態及其結構

1.2熔煉過程的物理變化

1.2.1銅的熔化

1.2.2金屬液溫度的均勻性

1.2.3溶解

1.2.4揮發

1.2.5沉降/上浮和吸附

1.3熔煉過程的化學變化

1.3.1氧化

1.3.2還原

1.4熔體中的氣體

1.4.1氣體的形態

1.4.2熔體吸氣及其影響因素

1.4.3氣體的溶解度

1.5脫氣精煉

1.5.1分壓差脫氣的熱力學分析

1.5.2分壓差脫氣法的動力學分析

1.5.3脫氣精煉的方法

1.6合金化

1.6.1合金化原理

1.6.2素的積澱

第2章銅及銅合金熔煉技術

2.1備料

2.1.1原料的種類

2.1.2原料的要求與預處理

2.2配料

2.2.1配料的原則、任務和步驟

2.2.2配料

2.3熔煉、熔煉損失與污染

2.3.1裝料和熔化順序

2.3.2熔煉損失與降損途徑

2.3.3素的積累

2.4熔爐準備與處理

2.4.1烤爐

2.4.2清爐

2.4.3洗爐

2.5成分調整與控制

2.5.1補償

2.5.2衝淡

2.5.3成分控制

2.6精煉、熔煉氣氛及熔體保護

2.6.1“氧化-還原”熔煉

2.6.2還原性熔煉

2.6.3敞開式熔煉

2.6.4熔劑保護及精煉

2.6.5真空熔煉和電渣重熔

2.7熔煉方法

2.7.1熔煉方法分類

2.7.2感應爐熔煉

2.7.3反射爐熔煉

2.7.4豎爐熔煉

2.7.5真空爐熔煉

第3章熔煉設備

3.1有鐵芯感應爐

3.1.1工作原理

3.1.2結構特點

3.1.3爐襯和築爐技術

3.2無芯感應爐

3.2.1工作原理

3.2.2設備組成和結構

3.2.3爐襯技術

3.3反射爐

3.3.1設備組成與結構

3.3.2砌築與烘烤

3.4豎爐

3.5電渣爐

3.6真空爐

第4章銅及銅合金熔煉工藝

4.1純銅熔煉

4.1.1普通純銅的熔煉

4.1.2磷脫氧銅的熔煉

4.1.3無氧銅的熔煉

4.2黃銅熔煉

4.2.1普通黃銅的熔煉

4.2.2復雜黃銅的熔煉

4.3青銅熔煉

4.3.1錫青銅的熔煉

4.3.2鋁青銅和硅青銅的熔煉

4.3.3鈹青銅的熔煉

4.3.4其他青銅的熔煉

4.4白銅熔煉

4.4.1白銅的熔煉特性

4.4.2白銅的熔煉工藝

第5章銅及銅合金鑄造原理

5.1金屬液體的流動

5.1.1熔體的流動性

5.1.2金屬熔體的流動

5.1.3澆注與分流

5.1.4鑄造過程的熔體保護

5.2凝固與結晶

5.2.1凝固與結晶過程

5.2.2冷卻與熱的交換

5.2.3結晶組織和晶粒細化

5.3凝固過程氣體的析出

5.3.1氣體的析出過程

5.3.2氣孔的形成

5.3.3促進氣體析出和減少氣孔的方法

5.4收縮與鑄造應力

5.4.1收縮與補縮

5.4.2鑄造應力

5.5潤滑

5.5.1連續或半連續鑄造時的潤滑

5.5.2鐵模鑄造時的脫模與潤滑

第6章銅及銅合金的鑄造方法

6.1鑄造方法分類及其特點

6.2立式半連續和連續鑄造

6.2.1結晶器結構設計與一次水冷

6.2.2二次水冷

6.2.3液面高度及其控制

6.2.4熱頂鑄造和熱模鑄造

6.2.5振動鑄造

6.2.6電磁鑄造

6.2.7立式半連續鑄造工藝參數的選擇

6.2.8立式半連續和連續鑄造機

6.3水平連續鑄造

6.3.1水平連鑄的基本方法

6.3.2結晶器結構及與爐子的對接

6.3.3工藝參數的選擇

6.4上引連續鑄造

6.4.1上引連鑄的方法和原理

6.4.2上引連鑄結晶器結構

6.4.3銅線杆上引鑄造的工藝控制

6.5輪帶式和鋼帶式連鑄

6.5.1輪帶式連鑄

6.5.2鋼帶式連鑄

6.6浸漬成形鑄造

6.6.1浸漬成形鑄造方法和原理

6.6.2浸漬成形鑄造裝置

第7章銅及銅合金鑄錠(坯)生產

7.1純銅鑄錠生產

7.1.1普通純銅鑄錠生產

7.1.2無氧銅鑄錠生產

7.1.3磷脫氧銅鑄錠生產

7.2黃銅鑄錠生產

7.2.1普通黃銅鑄錠生產

7.2.2復雜黃銅鑄錠生產

7.3青銅鑄錠生產

7.3.1錫青銅鑄錠的生產

7.3.2鋁青銅鑄錠的生產

7.3.3硅青銅鑄錠的生產

7.3.4其他青銅鑄錠的生產

7.4白銅鑄錠的生產

7.4.1普通白銅鑄錠的生產

7.4.2復雜白銅鑄錠的生產

第8章熔鑄產品的質量控制

8.1化學成分控制

8.1.1爐前爐後化學成分取樣

8.1.2化學成分控制要點

8.2冷隔、流爪及凸瘤

8.2.1冷隔產生的原因

8.2.2控制冷隔的方法

8.2.3流爪與凸瘤

8.3夾雜(渣)

8.3.1夾雜(渣)產生的原因

8.3.2控制夾雜(渣)的方法

8.4疏松和氣孔

8.4.1疏松產生的原因及控制方法

8.4.2氣孔產生的原因及控制方法

8.5裂紋

8.5.1熱裂紋形成的機理和影響因素

8.5.2冷裂的形成及影響因素

8.5.3控制裂紋的方法

8.6偏析

8.7鑄錠的全分析

8.8熔鑄工藝卡片

參考文獻

第1章 銅及銅合金熔煉過程和原理

1.1 銅及銅合金概述

1.1.1 銅及銅合金的熔煉過程

熔煉不同於冶煉。冶煉通常是指從礦石中提煉金屬的過程。因此根據原料(礦石)性質的不同, 需采取不同的冶金方法:
物理方法、化學方法或物理化學方法;
火法或濕法等。銅的冶煉過程是將銅精礦在反射爐內通過氧化還原反應煉制成粗銅或直接在閃速爐內精煉成陽極銅, 再經電解提純制得陰極銅,
成為可以實用的銅原料。熔煉則是特指將陰極銅、 銅舊料等在熔爐內高溫熔化、 精煉和配制合金的過程。

銅及銅合金熔煉與其他金屬的熔煉一樣, 其目的是為鑄造準備合格的金屬熔體。因此, 其基本的過程也大體相同。

步是向烘烤好的爐中按先後順序加入原料。各組分原料的加料順序依合金牌號不同而不同。各組分原料的加入量則需根據熔煉爐容在合金中的成分比例及其在原料中的含量經計算而確定。


第二步是升溫加熱使原料熔化。在此過程中有4種基本現像: 一是被加熱的原料表面吸附的氣體、 水分和某些水合物遇熱揮發、 蒸發、
分解; 二是金屬原料熔化, 由固態變成液態; 三是金屬素與爐氣或爐襯材料發生化學反應;
四是在液態金屬中溶解。

第三步是精煉。精煉的作用和目的是根據熔體性質利用物理的和化學的方法除去有害雜質,
或盡可能地減少其含量。物理方法主要有析出、飄浮或沉降、
吸附等。化學方法主要是氧化和還原反應。在此過程中會產生大量的煙氣和熔渣。

第四步是調整化學成分和靜置。在完成第三步精煉後將金屬熔體從熔煉爐中轉入保溫爐(亦稱混合爐)或在原爐中靜置一段時間後取樣作爐前快速分析。然後根據分析結果調整化學成分——衝淡或補料:
如果熔體素含量過高, 用向爐內投入銅、 增加主成分銅的量來衝素的含量; 如果熔體素含量不足,
則補素。靜置的目的是在保持一定溫度的條件下, 使熔體靜止, 以便熔體中的有害氣體逸出, 使熔渣上浮,
也使合金成分通過擴散更加均勻。

第五步是調整溫度、 準備放流鑄造。

1.2.2 銅及銅合金的金屬的形態及其結構

金屬與其他物質一樣有3種形態: 固態、 液態和氣態。通常使用的是固態金屬, 熔化後的金屬是液態。不同形態的金屬具有不同的性能,
這取決於它們的組織結構。

(1)固態金屬的結構

一般說來, 金屬和合金都是晶體而且是多晶體,
即都是由許多個晶粒組成的。而晶粒則是由許多內部原子排列有嚴格晶格位向和距離的小即晶胞組成的。金屬的晶格類型主要有3種,
體心立方晶格、 面心立方晶格和密排六方晶格(見圖1-1)所示。



圖1-1 金屬的晶格類型

合金中出現的相有3種: 純金屬、 固溶體和金屬間化合物(亦稱中間相)。

在固態下A金屬溶於B金屬而形成的相稱為固溶體。根據晶體結構, 固溶體可以分為兩種:
置換型固溶體和嵌入式固溶體。置換型固溶體是B金屬的原子占據了A金屬原子的位置,
而嵌入式固溶體則是B金屬的原子侵入到A金屬原子間的空隙中, 也稱此為間隙式固溶體素之間形成的固溶體一般為置換式固溶體,
素和原子半徑與之相差很大的素之間容易形成間隙式固溶體。例如碳、 氫、 氮、素固溶於金屬中便是這樣,
見圖1-2所示。



圖1-2 置換型固溶體和嵌入式固溶體

在鋁-銅合金中, 如果成分適當,
一個銅原子便與兩個鋁原子結合生成分子式為CuAl2的金屬間化合物。該化合物是鋁-銅合金中的一種重要組成相。

金屬間化合物與離子化合物不同, 不素的原子價數相等的原則, 如在CuAl2中Al的原子價總數為(+3)×2=6,
如果按原子價結合, Cu的原子價應為-6, 而實際上Cu的原子價是+1或+2。

金屬間化合物具有以下特點: 反應生成熱小, 化合物隻在固態下穩定, 在液態下一般都會被分解;
組成金屬間化合物的金屬原子可被其他溶質原子所置換而形成固溶體; 減少金屬所具有的特性, 它們的晶格結構復雜, 往往是硬而脆,
且具有較大的電阻率。

(2)液態金屬的結構模型

金屬熔化後的結構不同於固態時的晶體結構, 也沒有固定的晶格參數。目前有3種比較常用的熔體結構模型:

1)自由體積模型。自由體積模型認為,
金屬熔體是由每個原子占據一個大小相同的自由體積所組成。總自由體積等於金屬熔體在過熱度時的體積與熔點時固體金屬的體積之差。

2)空位模型。空位模型認為, 金屬熔體的原子在溫度升高時, 可離開晶格的結點而形成空位,
因而原子排列的有序性就比晶體的小。這些空位在某些地方不斷出現, 又在另一些地方消失, 而原子僅能在每個結點附近纔成為有序的排列,
保持了近程有序。

3)群聚態模型。群聚態模型也稱為流動集團模型。它認為, 金屬熔化時原子間的鍵在一定程度上仍保持著,
但原子的有序分布不僅僅局限於該原子的周圍, 而且擴展到較大體積的原子團內。即在這種原子團內保持著接近晶體的結構,
這稱為金屬熔體的有序帶或群聚態。有序帶的周圍則是原子混亂排列的無序帶, 但它們之間沒有明顯的界面,
所以不能視為兩個相。這種群聚態不斷消失又不斷產生,
而一個群聚態內的原子可向新形成的群聚態內轉移。溶解於金屬素在此兩內有不同的溶解度,
能大量溶解於金屬素在有序帶中的溶解度比較高, 素多在兩態界面上存在。

(3)液態金屬的結構特點

液態金屬結構具有以下特點:

1)每個原子集團約有十幾個到幾百個原子, 在原子集團內仍保持較強的結合能, 並能保持固體的排列特征。然而,
在原子集團之間的結合則受到很大破壞, 且原子集團之間距離較大, 比較松散, 存在“空穴”。

2)組成液態金屬的原子集團是很不穩定的, 時而長大, 時而變小。也可以成組地脫離原有集團而加入其他的原子集團,
或者組成新的原子集團。

3)原子集團的平均尺寸和穩定性都與溫度有關。溫度越高, 則原子集團的平均尺寸越小, 穩定性越差。

4)當金屬中存在著素時, 由於不同原子間的結合力不同, 結合力較強的原子容易集聚在一起, 同時排斥其他原子。因此,
在原子集團之間還存在著成分的不均勻性, 即濃度起伏, 有時甚至形成不穩定或穩定的化合物。

1.2 熔煉過程的物理變化

1.2.1 銅的熔化

銅的熔點為1083℃。

熔化是一種金屬由固態轉變為液態的相變過程, 是需要吸收大量熱能的過程。

理論上金屬從室溫到某一高於熔點的溫度所需的熱能可通過下式計算



銅的熔化熱Q熔為209 kJ/kg, 固態銅的平均比熱容為0.42 kJ/(kg?℃), 液態銅的比熱容為0.45
kJ/(kg?℃)。因此1 kg銅從20℃加熱到澆鑄溫度(1200℃)時, 按式(1-1)計算, 理論上共需708
kJ的熱量。

在實際加熱條件下, 金屬被加熱到熔點溫度時並不熔化, 即使在此溫度下長時間保溫也無濟於事, 而要到達更高的溫度纔熔化。也就是說,
金屬的熔點隻是理論熔化溫度, 實際熔化溫度要比理論熔化溫度高。圖1-3是金屬的熔化曲線示意圖。



圖1-3 金屬的熔化曲線示意圖

在圖1-3中, 金屬溫升曲線的“平臺”表示到達實際熔化溫度後, 在一段時間內金屬溫度不再升高,
熱能被金屬由固態轉化為液態的相變消耗了。

金屬的實際熔化溫度與理論熔化溫度的差稱為過熱度, 用ΔT表示

ΔT=Tn-T0    (1-2)

過熱是金屬熔化必要的熱力學條件。金屬的過熱度與金屬自身的性質和純度有關, 也與加熱速度有關。加熱速度越快, 過熱度越大;
加熱速度越慢, 過熱度越小, 即加熱越緩慢, 實際熔化溫度越接近理論熔化溫度。

由於特定金屬的熔化所需能量是一定的, 因此過熱度越大,
金屬完成熔化的時間越短(圖1-3中平臺越窄)。故高溫熔煉有利於提高生產效率。

銅在固態時具有密集的面心立方晶格, 液態金屬則是由許多原子集團組成的, 加熱到一定溫度後, 由於原子的能量增加,
液態銅具有更大的原子遷移速率, 某些物理性能發生變化: 熔化時, 液態銅的電阻繫數ρ突增約1.04倍, 即從100
μΩ?mm增加到212 μΩ?mm。當溫度達到1197℃時, 電阻繫數ρ則為221 μΩ?mm; 熔化時, 銅的原子體積為7.95
cm3/g?原子; 臨近熔點時, 固態銅的體積膨脹繫數α固為0.051 cm3/(mol?K), 液態銅的體積膨脹繫數α液為0.100
cm3/(mol?K), 二者比值(α固/α液)為0.5。

液態銅的密度大大低於固態銅, 而且與溫度呈線性關繫, 即隨溫度升高而減小。

液態銅的黏度隨溫度的升高而減小, 而且與銅的純度關繫密切,
特別是與氧的含量有明顯的關聯。當銅中氧的含量從0.1%增加到0.45%時, 銅的黏度提高了5倍。

1.2.2 金屬液溫度的均勻性

一般地說, 爐料剛剛熔化完後爐內的溫度各處很不均勻, 經過一段時間的保溫,
溫度逐漸趨於均勻。但均勻的程度受爐內熱量傳遞方式的影響很大。而熱量的傳遞方式主要取決於爐型。銅加工熔煉爐中熱量傳遞方式歸納起來有3類。


(1)熱能從金屬液面上向液面以下傳遞

在所有的反射爐(包括火焰反射爐、 電阻反射爐)以及單相電弧爐中, 熱量都是直接傳到熔渣(或覆蓋劑)上,
然後傳到表層金屬。這樣熔池中的金屬液上層熱下層冷。而熱金屬液輕浮在上面, 冷金屬液重沉在下面,
不能通過對流傳熱的方式將熱量傳到爐子下部, 不能達到上下層溫度均勻的目的。

在反射爐中, 上層與底層的溫度差常達100~200℃, 並且, 隨著熱源溫度越高、 金屬的熱傳導率越低、 熔池越深,
溫差會變得越大。

表層金屬的過熱會加劇金屬液的氧化和蒸發, 並且會加速氣體在熔體中的溶解。為了減輕上述不利影響,
常采用攪拌金屬液或搖晃整個爐體的方法來縮小熔體的溫差。

豎爐是一種特殊的反射爐, 固態爐料自上而下通過燃燒後的熱氣流, 在熔池上方變成液滴落入熔池, 並不斷地流進保溫爐,
因此豎爐的熔池一般較淺, 溫差不大。

(2)熱量從側面和下面傳遞給金屬液

這種方式見於所有坩埚爐中。此時, 從側面和下面被加熱的金屬液由於密度輕而上浮,
較冷的金屬液則由於比較重而下沉。因為存在這種自發的對流作用, 坩鍋內各部分金屬液的溫度比較均勻, 溫差不會超過20℃。

(3)熱量從金屬內部向外表傳遞的方式

在感應電爐內, 交變電流在金屬內部所產生的感應電流會使整個金屬都被加熱, 與此同時, 由於感應電流的磁力作用而使金屬液被攪拌,
使爐內金屬液的溫度均勻一致。

感應電爐分有芯爐和無芯爐兩類。無芯爐一般為坩鍋式, 電磁攪拌力較強, 溫度易於均勻。而有芯爐熔溝處溫度, 熔池上部溫度較低,
但金屬對流作用也使爐內溫度易於均勻。現代設計的噴流式感應器更是加強了這種對流作用, 不但提高了熔化速度,
而且使溫度更加均勻。

1.2.3 銅的溶解

當一種物質(稱為“溶質”)均勻分布於另一種物質(稱為“溶劑”)而成為溶液的過程稱為溶解。許多金屬可在液態銅中溶解, 如鋅、 鎳、
銀、錫、
鋁等。溶解的實質是溶質原子或離子進入溶劑的原子之間成為溶液的過程。達到平衡的溶液不能容納更多的溶質稱之為飽和溶液。在特殊條件下,
溶液中溶解的溶質會比正常飽和狀態下更多,
這時它便成為過飽和溶液。每份溶劑所能溶解的溶質的值就是“溶質在這種溶劑中的溶解度”。溶解度並不是一個恆定的值。一種溶質在溶劑中的溶解度由它們的分子間作用力、溫度、
溶解過程中所伴隨的熵的變化以及其他物質的存在及多少來決定, 有時還與氣壓或氣體溶質的分壓有關。

素在銅中的溶解能力很不一樣, 有的和銅無限互溶, 如鎳; 有的幾乎不溶於銅中, 如鉛、
鈣、鉍等。一般情況素溶入銅的過程都與熔化相伴進行, 熔化的條件是過熱, 而溶解無須過熱, 但隨著溫度的升高,
溶解速度加快。

溶解總是伴隨擴散而進行的, 因此, 雖然影響金屬溶解速度的因素很多, 但主要是溫度、 溶質的表面積。溫度越高原子的動能越大,
越有利於擴散和溶解的進行; 表面積越大, 溶質與溶劑的接觸面積越大, 溶質原子擴散到溶劑中的機會越多,
因而溶解速度就越快。金屬的溶解速度還和熔體的運動有關, 當熔體流動或有劇烈的攪動時溶解速度大於靜止熔體內金屬的溶解速度,
並且熔體流動或攪拌速度越快, 溶解速度就會越快。

1.2.4 銅的揮發

金屬由固態或液態轉變為氣態的過程統稱為揮發。它是金屬熔煉的重要特征之一。通常人們把物質從固態直接轉變為氣態的現像稱為升華,
而把液態轉變為氣態的現像稱為蒸發。揮發增加了合金成分控制的難度, 也給環境帶來污染, 因此應當盡量避免。

(1)揮發的熱力學條件

揮發是一種相變, 即物質由固相或液相轉變為氣相的過程。可表述為下式

Me(s,l)=Me(g)    (1-3)

從物質固、 液、 氣三態的結構看, 固態原子結合緊密、 液態時次之, 而氣態時原子松散。要使固、 液態物質向氣態轉變,
必須給原子以更多的熱能克服原子之間的引力, 這是揮發的熱力學條件。

在某一溫度下達到平衡時, 氣相中金屬的蒸氣分壓稱為該金屬在該溫度下的飽和蒸氣壓,
簡稱蒸氣壓。記為pMe。蒸氣壓是衡量金屬揮發趨勢大小的一個重要參數。在相同條件下,
蒸氣壓高的容易揮發。金屬揮發的難易程度還可以用其沸點來衡量。通常, 沸點低的金屬易於揮發素的沸點見表1-1。

表1-1素的沸點與蒸發熱



在外部壓強一定的情況下, 純金屬的蒸氣壓隻取決於該金屬所處的溫度, 換言之, 外壓一定時純金屬的蒸氣壓是溫度的函數,
即

p0Me=f(T)    (1-4)

金屬蒸氣壓可以由實驗測定, 也可以由相變反應的熱力學數據計算。通常, 蒸氣壓采用以下實驗公式近似計算



表1-2 素在蒸氣壓公式(1-5)中的A、 B、 C、 D值



某些金屬的蒸氣壓與溫度的關繫圖1-4。



圖1-4 某些金屬的蒸氣壓與溫度的關繫

銅在熔點時蒸氣壓很低, 僅有0.012 mmHg, 因此銅在熔煉過程中不易揮發。

合金熔體的蒸氣總壓P素蒸氣壓的總和, 即



素的蒸發熱見表1-1。蒸發熱越小, 沸點越低, 越容易揮發。由此可以看出: 銅合金中的某素, 例如磷、
鋅、鎘等其沸點比銅的熔點還低, 顯然在熔煉過程中非常容易揮發。

當合金熔體中素間形成化合物時, 合金的揮發趨勢亦可能發生變化。當合金溶液中形成難以揮發的穩定的化合物時,
則素的活度, 從而使合金的總蒸氣壓降低; 若化合物容易揮發, 合金的總蒸氣壓將素蒸氣壓之和,
合金的蒸發趨勢就會增大。

(2)揮發的動力學原理

揮發速率隨著體繫的壓力趨於平衡而減小。Dalton經驗公式較好地反映了其數量關繫:



可見: 金屬的揮發速率與(p0Me-pMe)成正比。當p0Me大於pMe時, 揮發速率為正; 反之為負, 表示揮發不能發生,
而是蒸氣相的凝聚。

顯然, 凡是影響p0Me和pMe的因素, 都可能影響揮發速率。例如, 溫度升高, p0Me增大, 揮發速率增大;
當揮發空間的體積一定, 揮發面積越大, pMe值升高得越快, 並迅速達到飽和值, 即uV→0; 當揮發表面積一定, 揮發空間體積越大,
pMe值升高得越慢, 使揮發速率達到零值所需時間越長。在揮發表面上不斷有氣流流過時,
揮發速率隨金屬蒸氣在氣相中傳質速率的增加而加快。當氣流速度高, 能把金屬蒸氣及時帶離蒸發空間時,
金屬的蒸發可一直進行到液相消失。

外部壓力對金屬的蒸氣壓影響不大, 但外壓對揮發過程的動力學卻有顯著的影響。p減小, uV迅速增大,
即金屬在低於p0Me很多的真空下熔煉時, 可在較低溫度下達到較高的揮發速率。

揮發速率:



部分金屬在加熱時的蒸氣壓和揮發速率、 在真空條件下金屬揮發速率與溫度的關繫可在經典文獻相關表格和曲線圖中查到。

由式(1-7)和式(1-8)可以看出, 在真空熔煉過程中, 金屬的揮發隨壓力的降低而加速, 這是因為在揮發的同時,
存在一個蒸氣原子之間或與氣體原子之間踫撞而返回熔體的“回凝”過程。真空度越高,
爐氣中氣體(包括金屬蒸氣)分子(或原子)的平均自由程越大, 質點間踫撞的幾率大為減少, “回凝”速率也大大地降低,
因而淨揮發速率反而加大。因此, 向真空室內充入惰性氣體可較好地降低金屬揮發損失。

(3)熔煉的揮發損失

根據前述對揮發的研究和分析可知, 金屬熔煉揮發損失主要取決於它的蒸氣壓。此外還與熔煉溫度和時間、<素在合金中的狀態和濃度、爐氣的性質和壓力、 熔池面積和熔體表面氧化膜的性質、 操作工藝等許多因素有關。

素特性。純銅熔體的蒸氣壓很小, 而且對溫度的升高不敏感, 故熔煉純銅時揮發損失很小。

各種銅合金熔煉時的揮發損失相差甚大。所有堿金屬及ⅡB族金屬鎘、 鋅是易揮發素; 相反, ⅦB族金屬鉻、 鉬、
鎢等沸點很高、蒸發熱大, 是不易揮發素。

合金的熔煉揮發損失還素的含素間的作用有關。通常素含量越高揮發損失也越大。但如增大了合金的活度繫數,
則會增加揮發損失, 如鐵、 鎘之對於銅, 鋅、 鎂之對於鋁。

2)熔煉溫度和時間。熔煉溫度越高、 時間越長, 揮發損失越大。因此, 一般在熔煉初期采用高溫化料, 爐料全部化完後立即降溫,
以減少揮發。靜置保溫時間除保證排氣和成分均勻化外, 應盡可能短。此外,
選擇適宜的時機加入素十分重要。一般在基體金屬已經熔化後再添加素, 此時加入可以將熔化和溶解兩個過程同時進行,
互相促進, 縮短熔煉時間, 減少揮發損失。

3)爐膛壓力。爐膛壓力對揮發損失影響很大。壓力越大揮發越少, 壓力越小揮發越多。因此銅-鋅合金(黃銅)不能在真空爐中熔煉,
否則整個抽真空繫統都會被揮發的鋅堵塞, 而且合金的鋅含量不能保證。據試驗, 在真空爐熔煉加錳鈦合金時, 由於連續抽氣,
爐壓與蒸氣壓不可能達到平衡, 因而錳的揮發損失可達90%~95%。

向爐膛加惰性氣體除保護金屬防止氧化外, 也能起到減少揮發損失的作用。

4)比表面積及表面氧化膜性質。液-氣界面面積大的熔池金屬揮發損失大。因此,
反射爐比豎爐、感應爐的揮發多。在熔煉過程中為了成分均勻而攪拌熔體, 或扒渣作業及吹氣精煉及磁場感應引起的熔體翻騰,
實質上都增加了表面積, 因而都會增大揮發損失。

熔池表面若有連續而致密的氧化膜覆蓋, 則將有很好的保護作用, 降低揮發損失。例如, 鋁、
鈹素容易在熔體表面結成保護性氧化膜, 因而可在較大程度上減少金屬揮發損失。相反, 如果在含有這素的熔體上,
采用還原性氣氛, 則會增加揮發損失。

1.2.5 銅的沉降/上浮和吸附

熔煉過程中由於密度的不同會在熔體中發生沉降和上浮的現像。由於銅本身密度大, 普通氧化物熔渣密度小都會上浮,
這是銅合金與鋁合金、鎂合金等輕合金相反的地方。銅合金中也有由於操作不當而造素在熔池下部或鑄件下部密度偏析的問題,
如鉛素。因此在熔煉這類合金時要加強攪拌, 使之盡量彌散分布在熔體中。熔煉後的保溫靜置除了素充分擴散均勻外,
很重要的作用是使夾雜物和氣體上浮, 達到淨化熔體的目的。

球形固體夾雜顆粒在液體中的上浮或下沉的速度(μ, cm/s)服從斯脫克斯(Stokes)定律



由上式可知, 夾渣的上浮或下沉與兩者的密度差成正比, 與熔體的黏度成反比, 與夾渣顆粒的半徑的平方成正比。當合金和溫度一定時,
由於密度差和黏度都不會有大的變化, 因而主要靠增大渣粒尺寸以利於其與熔體分離。如果熔渣的尺寸大小不等, 則較大的上浮得快,
並且在上浮過程中吸附小尺寸的而長大、 一同上浮。但是r≤0.001 mm的球狀夾渣難以在靜置過程中上浮除去。

向金屬熔體中通入惰性氣體或加入熔劑產生中性氣體, 在氣泡上浮過程中, 當其與懸浮在熔體中的夾渣相遇時,
夾渣便可被吸附在氣泡表面而被帶出熔體。

氣泡或熔劑之所以產生吸附作用, 其熱力學本質是界面能降低。熔劑或氣泡吸附夾渣後, 在接觸界面,
原先的金屬-氣泡(或熔劑)和金屬-夾渣界面被氣泡(或熔劑)-夾渣界面所替代。如圖1-5所示, 設金屬-氣泡(或熔劑)界面張力為σ1,
金屬-夾渣界面張力為σ2, 氣泡(或熔劑)-夾渣界面張力為σ3, 則吸附過程自由焓變量(即界面自由能的變化)可用下式表述

ΔG=σ3S-σ1S-σ2S=(σ3-σ1-σ2)S    (1-10)



圖1-5 吸附時的熱力學條件

因此, 吸附的熱學條件是

ΔG=(σ3-σ1-σ2)S〈0

即

σ3-(σ1+σ2)〈0    (1-11)

氣泡(或熔劑)對夾渣的吸附能力也可以由接觸角的大小來判斷(見圖1-5所示)。根據平衡條件, 界面張力與接觸角的關繫為

cosθ=(σ2-σ3)/σ1    (1-12)

通常, θ〈90°, 表示氣泡(或熔劑)能吸附濕潤夾渣; θ>90°, 則吸附能力很弱。

出現的主動除氣技術就是利用吸附和上浮原理, 從熔池底部向熔體內吹入干燥的高溫還原性或惰性氣體,
在氣體上浮的過程中吸附熔體中存在的氣體, 從而達到淨化除氣的目的。

1.3 熔煉過程的化學變化

1.3.1 氧化

氧化和還原是銅合金熔煉過程重要的化學反應。它對除雜和成分控制具有重要意義, 但又是金屬燒損的主要根源之一。

金屬氧化熱力學主要研究並闡明金屬氧化的趨勢、 各素氧化的順序和氧化程度。研究表明,
金屬氧化的趨勢、各素氧化的順序和氧化程度都取決於金屬與氧的親和力, 並與合金成分、
溫度和壓力等條件有關。和任何一種自發的反應一樣, 金屬的氧化趨勢可以用氧化物的自由焓變量ΔG來表示。氧化物的生成自由焓變量ΔG、
分解壓pO2、 生成熱ΔH 以及反應的平衡常數K是相互關聯的。因此, 常用ΔG、 pO2、 ΔH 、 K來判斷金屬氧化反應的方向、
趨勢和限度。

(1)標準條件下金屬氧化的熱力學條件和判據

在標準狀態下(氣相為1 atm, 凝聚相不形成溶液),
金屬與1摩爾(mol)氧作用生成金屬氧化物的自由焓變量稱為氧化物標準生成自由焓變量ΔG 。



ΔG 不僅是衡量標準狀態下金屬氧化趨勢的判據, 也是衡量標準狀態下氧化物穩定性的一個尺度。某一氧化物的ΔG 越小(越負),
則素與氧的親和力越大, 氧化反應的趨勢越大, 生成的氧化物就越穩定。

研究和試驗表明, 氧化物的ΔG 取決於溫度。由熱容Cp和熱焓變量ΔH 導出的ΔG
與溫度的關繫式通常用下列經驗三項式表述

ΔG =A+BTlnT+CT    (1-14)

經進一步回歸分析和簡化, 得出適用於一定溫度範圍的經驗二項式(1-15),
並繪制出氧化物生成自由焓變量和溫度關繫圖(ΔG-T圖見圖1-6)。

ΔG =A+BT    (1-15)



圖1-6 氧化物標準生成自由焓變量和溫度關繫圖①

由圖1-6可以看出, 幾乎所有氧化物在熔煉溫度範圍內的ΔG 值都是負值, 說明在標準狀態下,金屬的氧化趨勢越大, 氧化程度越高, 如鋁、 鎂、 鈣等。反之, 直線位置越高, 自由焓變量值ΔG 越大, 金屬的氧化趨勢越小,
氧化程度越低, 如銅、 鉛、 鎳等。因此, 根據直線間的位置關繫可素的氧化順序。由ΔG-T圖可知, 在熔煉溫度範圍內,鉛、銅。所以在熔煉銅時它們會被氧化進入爐渣。

可以認為, 凡氧化物自由焓變量值ΔG 在CO線以下素都會被氧化, 而無論爐氣的還原性多大。

金屬Me可以被爐氣中的氧氣直接氧化, 也可以被其他氧化劑(以MO表示)間接氧化

Me+MO=MeO+M    (1-16)

此反應的熱力學條件是ΔG (MeO)〈ΔG (MO), 即Me對氧的親和力必須大於M對氧的親和力。位於ΔG
-T圖下方的金屬可被位於上方的氧化物所氧化。它們之間垂直距離越遠, 反應的趨勢越大, 例如

Al(l)+3/2H2O(g)=1/2Al2O3(γ晶體)+3H(溶於鋁液中)   
(1-17)

Mg(l)+CO(g)=MgO(s)+C    (1-18)

在熔煉銅-鋯合金時若用硅砂酸性爐襯, 則不但金屬鋯氧化燒損增多, 而且爐襯蝕損嚴重。反應式如下

2Zr+SiO2=2ZrO+Si    (1-19)

氧化物的分解壓p?O2是衡量金屬與氧親和力大小的另一個指標。

p?O2越小, 金屬與氧的親和力越大, 金屬氧化趨勢大,
氧化程度高。同樣可以得出式(1-16)反應正向進行的熱力學條件pO2(MeO)〈pO2(MO)。

ΔG-T圖中右下側配有pO2專用“┘”形標尺, 可以直接讀出各種氧化物在給定溫度下的分解壓。

氧化反應的ΔG -T直線表述式ΔG =A+BT在形式上與自由焓定義式ΔG =ΔH -TΔS 相似。比較兩式, 可以認為A=ΔH ,
B=ΔS 。當T=0 K時, ΔG =ΔH 。同時多數ΔG -T直線大致平行, 因此也可以用氧化反應生成熱ΔH
作為氧化反應趨勢的判斷依據。

綜上所述, ΔG 、 ΔH 、 pO2都可以用來判斷氧化反應的趨勢、
程度及氧化物的穩定性。各種氧化物的生成熱見表1-3。

表1-3 各種氧化物的生成熱



——————

① 1 atm=101 325 Pa。

(2)非標準條件下金屬氧化的熱力學分析

在實際熔煉生產中, 許多氧化-還原反應是在非標準條件下進行的。即合金熔體和熔渣中反應物和生成物的活度均不等於1, 氣相分壓也不是1
atm, 故不能按標準處理。為分析實際條件下的反應方向、 限度, 必須較為精確地計算ΔG、 pO2實和平衡常數Kp。

通用的金屬氧化反應式如下

(2x/y)Me(s、 l)+O2(g)=(2/y)MexOy(s、 l)   
(1-20)

當爐氣中氧的實際分壓pO2實不等於1 atm時, 反應式(1-20)的自由焓變量為

ΔG=ΔG +RTlnQp=RTlnpO2-RTlnpO2實=RTln(pO2/pO2實)   
(1-21)

式中: Qp為壓力商, RTlnpO2實被稱為氧位, 它反映體繫氧化能力的大小, 滿足pO2實pO2的條件,
反應式(1-20)纔會自反正向進行。大氣中氧的分壓為0.21 atm, 而在熔煉溫度下,
大多數金屬二氧化物的分解壓都很小。例如1000℃時Cu2O的pO2為10-7 atm, 1600℃時FeO的pO2為10-8 atm,
750℃時Al2O3的pO2為10-46 atm。因此, 大多數金屬在大氣中熔煉時被氧化是不可避免的。

(3)氧化的動力學機制

氧化反應動力學研究的主要目的是為了搞清在熔煉條件下氧化反應的機制、 限制性環節、 影響氧化速度的因素(溫度、
濃度、氧化膜的結構與性質等), 以便針對具體情況, 改善熔煉條件, 控制氧化速度, 盡量減少熔煉金屬的氧化損失。

1)固態金屬氧化機制。固體金屬的氧化首先發生在表面。氧化時氧分子開始吸附在金屬表面上, 然後氧分子分解為氧原子,
從物理吸附過渡到化學吸附。在形成超薄的吸附層後,
氧化物在基底金屬晶粒的有利位置(如位錯或晶界處)形成並外延成核。各個成核區逐漸長大並與其他成核區互相接觸,
直至氧化膜覆蓋整個表面。此後的氧化過程由以下環節構成(見圖1-7)。