第1章緒論/001

1.1當前國內外能源狀況001

1.2燃料電池的分類及特點002

1.3燃料電池的發展壁壘003

參考文獻004



第2章氧還原電催化劑的結構與催化機制/005

2.1概述005

2.2催化機制的理論研究方法006

2.2.1密度泛函理論006

2.2.2性原理分子動力學方法010

2.3氧還原催化機理012

2.4金屬催化劑催化的氧還原機理016

2.4.1純鉑016

2.4.2鉑基合金020

2.4.3非鉑基金屬022

2.5非貴金屬催化劑催化的氧還原機理024

2.5.1過渡金屬大環類化合物025

2.5.2金屬氧化物、氮化物、硫化物027

2.5.3導電聚合物復合催化劑029

2.5.4碳基材料030

2.6小結032

參考文獻033



第3章密度泛函理論在氧還原反應研究中的應用/048

3.1概述048

3.2評估氧還原催化活性的方法049

3.2.1中間體的吸附能049

3.2.2反應勢能曲線050

3.2.3由線性吉布斯能量關繫計算可逆電勢052

3.2.4反應能壘053

3.2.5催化劑電子結構054

3.3評估氧還原穩定性的方法056

3.3.1金屬溶解電勢056

3.3.2金屬共聚能058

3.3.3活性中心的金屬結合能058

3.4GGA不同泛函的計算精確度058

3.4.1孤立的氧還原物種的鍵長059

3.4.2孤立的氧還原物種的鍵解離能060

3.4.3氧還原物種在催化劑表面的吸附能061

3.4.4反應過程分析064

3.5小結065

參考文獻065



第4章過渡金屬-氮-碳催化劑的結構與作用機制/072

4.1概述072

4.2單核鈷（鐵）酞菁與雙核鈷（鐵）酞菁073

4.2.1在酸溶液中的穩定性073

4.2.2吸附與催化機制074

4.2.3電子結構分析075

4.3鈷—聚吡咯催化劑076

4.3.1鈷—聚吡咯的結構穩定性077

4.3.2鈷—聚吡咯的催化過程分析077

4.3.3鈷—聚吡咯的尺寸效應080

4.3.4協同效應081

4.4Fe(Co)Nx（x=1～4）內嵌石墨烯催化劑084

4.4.1結構與穩定性評估084

4.4.2氧分子的吸附085

4.4.3反應過程分析087

4.5FeN4內嵌碳納米管催化劑的尺寸效應091

4.5.1結構與穩定性評估092

4.5.2氧還原物種的吸附094

4.5反應的相對能量096

4.5.4電子結構效應097

4.6類FeNx的催化位點：FeSx結構098

4.6.1結構篩選098

4.6.2氧氣分子的吸附行為分析099

4.6.3氧還原反應路徑分析100

4.6.4抗中毒能力分析102

4.7金屬效應與配體效應103

4.7.1金屬中心及配體結構103

4.7.2吸附情況分析104

4.7.3HOMO-LUMO能隙分析105

4.8小結106

參考文獻106



第5章二維碳材料的結構與作用機制/113

5.1概述113

5.2金屬直接摻雜石墨烯的催化機制113

5.2.1結構與穩定性評估114

5.2.2吸附關繫分析116

5.2.3反應過程及限速步驟分析118

5.3氮-氧共摻雜石墨烯的催化機制119

5.3.1摻雜位置與形成能120

5.3.2氧還原物種吸附情況比較120

5.3.3催化反應能量與能壘122

5.3.4氧還原活性起源124

5.4硼、氮摻雜的α-和γ-石墨炔的催化機制125

5.4.1硼摻雜的α-石墨炔126

5.4.2氮摻雜的α-石墨炔127

5.4.3硼、氮共摻雜的α-石墨炔127

5.4.4硼、氮分別摻雜的γ-石墨炔128

5.5小結129

參考文獻129



第6章富勒烯與其他籠形材料的結構與作用機制/133

6.1概述133

6.2氮摻雜富勒烯的催化機制134

6.2.1穩定性與電荷分布134

6.2.2氧還原中間體的線性吸附關繫136

6.2.3相對能量圖138

6.3內嵌金屬富勒烯的催化機制140

6.3.1Fen@C60（n=1～7）的結構和電子性質140

6.3.2通過吸附性能預測活性142

6.3.3抗中毒能力145

6.4富勒烯表面摻雜金屬的催化機制146

6.4.1結構與穩定性147

6.4.2吸附強度比較147

6.4.3吉布斯自由能148

6.4.4線性關繫與過電勢152

6.5硼氮納米籠與硅碳納米籠152

6.5.1硼氮納米籠的催化機制153

6.5.2硅碳納米籠的催化機制157

6.6小結161

參考文獻161



第7章金屬有機骨架催化劑的結構與作用機制/168

7.1概述168

7.2Ni3(HITP)2：一種新的催化位點導致的高氧還原活性169

7.2.1Ni3(HITP)2片層材料的結構與性質169

7.2.2含氧物種在Ni3(HITP)2的吸附171

7.2.3ORR機理及活性位點分析172

7.3X3(HITP)2的結構與催化機制174

7.3.1催化活性位點的選擇及含氧物種的吸附174

7.3.2氧還原路徑177

7.3.3含氧物種的吸附能線性關繫與活性限速步180

7.3.4相對穩定性與抗中毒能力181

7.4不同配體對MOF材料氧還原催化性能的影響183

7.4.1材料模型構建與性質184

7.4.2配體效應185

7.4.3不同活性位點的相對能量變化188

7.5小結190

參考文獻191



第8章氮化碳的結構與作用機制/197

8.1概述197

8.2非金屬原子摻雜g-C3N4的ORR活性197

8.2.1催化活性位點的選擇及氧氣的吸附198

8.2.2能帶結構和偏態密度分析200

8.3過渡金屬原子摻雜g-C3N4的催化機制203

8.3.1結構與穩定性203

8.3.2氧還原中間產物的吸附203

8.3.3氧還原路徑及相對能量變化205

8.4小結208

參考文獻208



第9章載體增強作用/213

9.1概述213

9.2石墨烯負載的Au納米團簇與O2分子相互作用213

9.2.1Aun團簇在N摻雜的石墨烯上的吸附性質214

9.2.2O2在N摻雜石墨烯負載Aun團簇上的吸附性質215

9.2.3Aun團簇結構穩定性的改變219

9.3氧氣在缺陷石墨烯負載的鉑納米粒上的吸附220

9.3.1Pt13納米粒子與缺陷石墨烯之間的相互作用220

9.3.2氧氣在Pt13-缺陷石墨烯上的吸附作用222

9.4載體225

9.5小結228

參考文獻228



第10章結論與展望/235

隨著全球經濟發展對能源的需求不斷加大，若繼續大規模使用化石燃料，無疑會使生態環境進一步惡化，因此發展清潔能源技術顯得極其重要。低溫燃料電池是將化學能直接轉化為電能的電化學裝置，其在固定式和移動式應用方面都具有巨大的潛力，有望幫助解決社會中普遍存在的能源和環境問題。然而，低於預期的效率以及電極上的高成本電催化劑阻礙了燃料電池的大規模商業化。在氫燃料電池中，作為陽極反應的氫氣氧化是一個非常快的過程，但陰極上發生的氧還原反應動力學緩慢，是導致燃料電池過電位高和成本高的主要原因。在過去的20多年中，盡管鉑基催化劑取得了顯著發展，但鉑價格的持續上漲讓其應用形勢更為嚴峻。因此，設計開發來源廣泛、價格低廉的替代鉑的高效催化劑尤為重要。

材料的催化性能原則上完全取決於其電子結構，所以設計全新的催化劑需要對決定催化活性的因素有足夠的了解，以便能夠逐個原子地調整催化劑的結構和組分，以達到改變電子結構的目的。近年來，量子力學的發展使研究者對電催化過程和電催化基礎理論的認識不斷深入。相較於傳統的實驗方法而言，利用理論計算方法可以從分子/原子尺度上設計催化劑結構，詳細且準確地描述表面催化反應，進而了解催化劑活性的影響因素，理性探究催化劑的“結構-性能”關繫。

本書緊緊圍繞當前燃料電池催化劑的研究前沿，介紹了低成本高活性催化劑的結構設計與作用機制，以及我們對燃料電池催化反應的理解。本書既適合選擇理論與計算化學、電催化、催化化學、表面科學、材料科學等學科作為研究方向的研究生參考使用，也適合從事電催化及相關領域科學研究和技術研發的科技工作者參閱。

在本書出版之際，感謝國家自然科學基金的資助，感謝化學工業出版社的支持，感謝課題組成員為保證本書的質量和順利出版所付出的艱辛勞動。

限於著者水平和寫作時間，書中不足和疏漏之處在所難免，敬請讀者提出修改建議，不勝感激。



著者

2020年1月