第1章  界面組裝化學概要 1

1.1  導言：從分子化學到組裝化學 1

1.2  界面的定義、分類與特征 5

1.3  界面的物理化學 6

1.3.1  表面張力 6

1.3.2  表面自由能 9

1.4  界面與分子組裝 10

1.5  不同界面的組裝化學 13

1.5.1  氣/液界面的分子組裝 13

1.5.2  固/液界面的分子組裝 15

1.5.3  液/液界面的分子組裝 17

1.5.4  各種界面組裝技術的比較 18

1.6  結論與展望 19

參考文獻 19



第2章  界面組裝體的表征方法 21

2.1  掃描隧道顯微鏡 21

2.1.1  工作原理 22

2.1.2  STM的基本結構 23

2.1.3  STM的優缺點 24

2.1.4  STM的應用 24

2.2  原子力顯微鏡 35

2.2.1  工作原理 35

2.2.2  原子力顯微鏡基本成像模式 36

2.2.3  力曲線的測量 40

2.2.4  AFM的應用 43

2.3  布儒斯特角顯微鏡 49

2.3.1  工作原理 49

2.3.2  應用示例 50

2.4  衰減全反射紅外光譜法 52

2.4.1  ATR技術原理 52

2.4.2  ATR的應用特點 53

2.5  掠入射X射線技術 55

2.6  表面等離子共振 56

2.7  二次諧波與和頻光譜 58

2.7.1  基本原理 58

2.7.2  應用 60

2.8  光電子能譜 63

2.9  橢圓偏振技術 64

2.9.1  工作原理 64

2.9.2  橢圓偏振技術的應用 66

2.10  石英晶體微天平 66

2.10.1  工作原理 67

2.10.2  QCM儀器的基本結構 68

2.10.3  QCM在界面化學研究中的應用 68

2.11  接觸角 70

2.12  表面力儀 74

2.12.1  基本原理 75

2.12.2  表面力儀應用舉例 75

參考文獻 77



第3章  氣/液界面的分子組裝——基於Langmuir-Blodgett技術的界面超分子組裝 79

3.1  Langmuir-Blodgett界面組裝技術的簡明概述 79

3.1.1  Langmuir-Blodgett技術的本征特點 79

3.1.2  本章擬討論內容的簡明要點 82

3.2  LB界面組裝技術的理論基礎 84

3.2.1  LB界面組裝的基礎理論 84

3.2.2  LB界面組裝的實踐 90

3.3  LB界面組裝領域的經典研究內容 105

3.3.1  染料類化合物的LB膜及功能化 106

3.3.2  基於LB技術的鐵電功能膜材料 130

3.3.3  界面上的化學反應或分子間的相互作用 137

3.3.4  基於Langmuir膜和LB膜技術的仿生膜 146

3.3.5  LB界面組裝領域的其他經典研究內容 165

3.4  LB界面組裝領域的發展新動向 166

3.4.1  破裂的LB膜 166

3.4.2  LB界面組裝體繫的超分子手性 167

參考文獻 175



第4章  固/液界面的分子組裝 185

4.1  固體表面性質 185

4.1.1  固體表面的特點 185

4.1.2  固體的表面張力和表面能 185

4.1.3  固體表面的電性質 187

4.2  固/液界面組裝的基本原理——吸附和潤濕 187

4.2.1  吸附 187

4.2.2  潤濕 190

4.2.3  固/液界面的分子間相互作用 192

4.3  基於化學吸附的固/液界面的分子組裝 193

4.3.1  自組裝單分子膜 193

4.3.2  基於SAMs的多層膜 208

4.4  基於物理吸附的固/液界面分子組裝體 209

4.4.1  層層組裝多層膜——分子沉積法 209

4.4.2  兩親分子在固/液界面的聚集 226

4.4.3  極性小分子在固/液界面的選擇性吸附——氫鍵巨簇現像 239

4.4.4  有機單層吸附膜 241

4.4.5  基於去潤濕現像的分子組裝 243

4.5  各種組裝技術的比較 244

4.6  固/液界面組裝體的功能 245

4.6.1  固體表面改性 245

4.6.2  在電子和光學器件方面的應用 249

4.6.3  在分離和催化方面的應用 254

4.6.4  在生物醫藥材料方面的應用 255

4.6.5  作為模板或納米反應器 261

4.7  小結 263

參考文獻 264



第5章  液/液界面的分子組裝 267

5.1  引言 267

5.2  液/液界面的基本特性 268

5.2.1  液/液界面張力 268

5.2.2  液/液界面張力的測定 270

5.2.3  液/液界面的形成過程 270

5.2.4  乳狀液 271

5.3  液/液界面組裝體的表征 272

5.3.1  基於非線性光學的光譜技術 272

5.3.2  拉曼光譜技術 279

5.3.3  全內反射熒光光譜 282

5.3.4  時間分辨準彈性激光散射 284

5.3.5  橢圓偏光 286

5.3.6  布儒斯特角顯微鏡 288

5.3.7  X射線和中子散射 291

5.3.8  原子力顯微鏡 294

5.3.9  電化學方法、雙電層與電荷轉移 297

5.4  液/液界面組裝體的結構與功能化 300

5.4.1  表面活性劑在液/液界面的自組裝 300

5.4.2  乳狀液 302

5.4.3  液/液界面的金屬離子與有機物復合物 310

5.4.4  納米材料在液/液界面的合成與自組裝 313

5.4.5  生物大分子在液/液界面的自組裝 325

5.5  結論與展望 333

參考文獻 333



第6章  納米材料在界面的有序組裝 338

6.1  基於Langmuir的自組裝方法 339

6.1.1  納米材料表面修飾對其在氣/液界面組裝的影響 340

6.1.2  零維納米顆粒 346

6.1.3  一維納米材料組裝 351

6.1.4  二維納米材料 354

6.1.5  納米材料結構對組裝結構的影響 357

6.1.6  浸塗 360

6.1.7  非傳統LB組裝 362

6.2  蒸發誘導氣/液界面組裝 365

6.2.1  納米顆粒 365

6.2.2  納米棒組裝 367

6.2.3  納米線組裝 369

6.2.4  二維材料組裝 370

6.3  其他界面組裝 373

6.4  自組裝納米材料陣列或膜的性質及應用 375

6.4.1  表面增強拉曼散射（SERS）和偏振 375

6.4.2  電導性質 377

6.4.3  透明導電電極 379

6.4.4  光電響應電子器件 379

6.4.5  智能窗口 382

6.4.6  智能加熱器 382

6.4.7  光響應和濕度響應的電導 382

6.4.8  氣體傳感 384

6.4.9  催化性質 384

6.5  結論 385

參考文獻 386



索引 390

界面是指物質相與相之間交界的區域，存在於兩相之間,包括氣/液界面、氣/固界面、液/固界面、液/液界面、固/固界面五種，習慣上將氣相與液相、固相的界面稱為表面，如固體表面、液體表面，其他的稱為界面，但一般兩者可以通用。在我們生活的三維空間，界面無處不在，無時不有。界面化學是研究物質在多相界面上發生的物理和化學過程及其規律的科學。

隨著納米科技和超分子科學的發展，一方面，界面化學為這些新學科的發展奠定了基礎；另一方面，這些新的學科發展又為界面化學帶來了新的活力。各類表征技術的發展為界面化學的認識深入到分子、原子水平提供了可能，納米材料的精準合成以及超分子化學的發展加深了對分子取向、分子間非共價相互作用的認識，為界面化學的發展帶來了新的機遇。界面有序結構的形成與分子、分子間相互作用以及分子的聚集是密不可分的，而界面層的厚度約為幾個分子層到幾十分子層，處於分子到納米的尺度。因此，界面的分子結構、分子取向、分子間相互作用以及分子的有序排列等對發生於界面的物理化學過程起著非常重要的作用。例如生物體中存在的磷脂雙層面的界面，與基本生命過程和重要生命現像密切相關，而在實際應用中，界面的分子結構以及排列等對潤濕、吸附、分散和催化等更是起著重要的作用。我們研究界面化學，一方面可以從傳統的宏觀現像如吸附、潤濕、毛細管現像等入手，另一方面也可以從分子取向、分子間相互作用以及分子自組裝等角度來理解界面科學中的一些行為與規律。本書正是從分子組裝的角度來理解部分界面現像的嘗試。

本書從分子組裝以及界面的特征與界面的分子組裝出發，介紹了各類界面的表征技術，然後依次論述了氣/液界面的單分子膜與Langmuir-Blodgett膜，固/液界面的自組裝單分子膜與層層組裝（layer-by-layer, LbL）膜，液/液界面的自組裝原理、自組裝材料結構和功能應用。納米材料作為一個重要的，超越了分子體繫，同樣可以在各類界面進行組裝。因此，我們在本書的後一章著重介紹了納米結構在界面的組裝。各類界面組裝的特點以及應用均包含在各個章節中。我們期望通過本書從分子、超分子以及分子間的非共價鍵相互作用、納米尺度來理解界面組裝的發展，從而從一個側面理解界面化學的進展。

在書稿形成過程中，除了我們課題組的陳鵬磊、張莉和王天宇參加編寫外，中科院化學所張貞研究員和青島科技大學郭宗俠教授還參與了第2章的撰寫，湛江師範大學周小勤博士主筆了第6章的撰寫。

本書在成稿過程中得到了化學工業出版社的大力支持，獲得了國家科學技術學術著作出版基金資助出版，作者借此機會一並表示衷心感謝。

鋻於作者的水平有限，書中可能會有一些不妥和缺欠之處，懇請讀者和專家批評指正。



劉鳴華

2020年6月