第1章概述/1



1.1引言/1



1.1.1能源危機/1



1.1.2新能源需求/2



1.1.3太陽能的利用/4



1.2光伏電池的分類/5



1.2.1硅基光伏電池/5



1.2.2化合物半導體薄膜光伏電池/7



1.2.3有機聚合物薄膜光伏電池/9



1.2.4染料敏化光伏電池/9



1.2.5有機無機雜化鈣鈦礦光伏電池/10



1.3鈣鈦礦光伏電池介紹/11



1.3.1鈣鈦礦材料的特性及電池的工作原理/11



1.3.2鈣鈦礦光伏電池的發展歷程/13



1.3.3鈣鈦礦光伏電池的組成結構/15



1.3.4鈣鈦礦光伏電池的評價體繫/16



1.4碳電極鈣鈦礦光伏電池的介紹/18



1.4.1碳電極鈣鈦礦光伏電池的起源/18



1.4.2碳電極鈣鈦礦光伏電池的分類與發展/18



參考文獻/20



第2章有機無機雜化碳電極鈣鈦礦光伏電池/27



2.1無空穴傳輸層有機無機雜化碳電極鈣鈦礦光伏電池/27



2.1.1器件制備/27



2.1.2電池結構形貌表征/29



2.1.3器件光伏特性分析/32



2.1.4小結/37



2.2基於鎳摻雜氧化鈦電子傳輸層的碳電極鈣鈦礦光伏電池/38



2.2.1器件制備/39



2.2.2薄膜表征/40



2.2.3器件光伏特性分析/44



2.2.4器件穩定性測試/49



2.2.5小結/49



2.3基於鋅摻雜氧化錫電子傳輸層的碳電極鈣鈦礦光伏電池/52



2.3.1器件制備/52



2.3.2薄膜表征/53



2.3.3器件光伏特性分析/56



2.3.4性能提升機理研究/56



2.3.5器件模塊化制備與可靠性評估/61



2.3.6小結/63



2.4基於硫化鎘電子傳輸層的全低溫碳電極鈣鈦礦光伏電池/63



2.4.1器件制備/64



2.4.2形貌表征與光電特性分析/64



2.4.3光電特性提升研究/68



2.4.4柔性器件研發/71



2.4.5小結/71



參考文獻/73



第3章全無機碳電極鈣鈦礦光伏電池/83



3.1基於酞菁銅空穴傳輸層的全無機鈣鈦礦光伏電池/83



3.1.1器件制備/83



3.1.2結構形貌表征/84



3.1.3器件光伏特性分析/88



3.1.4小結/92



3.2基於連續蒸發工藝的全無機鈣鈦礦光伏電池/93



3.2.1器件制備/95



3.2.2薄膜表征/96



3.2.3器件光伏特性分析/103



3.2.4小結/107



3.3基於多步旋塗法的全無機鈣鈦礦光伏電池/108



3.3.1器件制備/108



3.3.2薄膜形貌表征/110



3.3.3器件光伏特性分析/112



3.3.4復合電子傳輸層形貌表征/114



3.3.5復合電子傳輸層器件光伏特性分析/116



3.3.6小結/120



3.4基於反溶劑法的全無機鈣鈦礦光伏電池/122



3.4.1器件制備/122



3.4.2薄膜表征/123



3.4.3器件光伏特性分析/130



3.4.4小結/135



3.5基於堿金屬離子摻雜的雙鹵素全無機鈣鈦礦光伏電池/136



3.5.1器件制備/137



3.5.2薄膜形貌表征/137



3.5.3器件光伏特性分析/141



3.5.4小結/148



參考文獻/148



第4章碳電極鈣鈦礦光伏器件封裝與集成/159



4.1碳電極鈣鈦礦光伏電池PDMS封裝/159



4.1.1基於PDMS的電池封裝工藝研究/159



4.1.2封裝電池性能測試與分析/160



4.1.2小結/170



4.2碳電極鈣鈦礦光伏電池與光解水制氫集成/171



4.2.1集成器件的制備/172



4.2.2集成器件的性能測試/174



4.1.2小結/177



4.3碳電極鈣鈦礦光伏電池與超級電容器集成/177



4.3.1器件制備/178



4.3.2鈣鈦礦光伏電池的表征及性能特點/179



4.3.3超級電容器的表征及性能特點/179



4.3.4集成能量包的表征及性能特點/184



4.3.5小結/187



4.4碳電極鈣鈦礦光伏電池與熱電模塊集成/188



4.4.1環境溫度對鈣鈦礦電池性能的影響/189



4.4.2集成器件制備/191



4.4.3集成器件性能表征/193



4.4.4小結/197



參考文獻/198



第5章鈣鈦礦材料在其他光電子器件中的應用/206



5.1柔性鈣鈦礦/硫化鉬復合薄膜光電探測器/206



5.1.1器件制備/206



5.1.2器件性能表征/207



5.1.3小結/214



5.2基於銅離子摻雜的無空穴傳輸層自驅動鈣鈦礦光電探測器/216



5.2.1器件制備/217



5.2.2形貌表征/217



5.2.3性能測試/219



5.2.4光通信應用/225



5.2.5小結/227



5.3CsPbBr3光電探測器陣列制備與性能調控/229



5.3.1器件制備/230



5.3.2CuPc與CsPbBr3薄膜表征/231



5.3.3CsPbBr3光電探測器性能分析/231



5.3.4MoO3界面層對器件性能的影響研究/236



5.3.5MoO3層對界面電荷傳輸與復合的影響研究/241



5.3.6光電探測器陣列在成像領域的應用探索/243



5.3.7小結/245



5.4無機非鉛AgBiI4鈣鈦礦柔性憶阻器/247



5.4.1器件制備/247



5.4.2結構形貌表征/248



5.4.3阻變特性分析/252



5.4.4阻變機理分析/254



5.4.5AgBiI4憶阻神經突觸特性模擬/257



5.4.6觸覺感存算技術研究/267



5.4.7小結/274



5.5無機非鉛Cs2AgBiBr6鈣鈦礦光電憶阻器及視覺感存算技術研究/275



5.5.1器件制備/276



5.5.2結構形貌表征及阻變特性分析/278



5.5.3鈣鈦礦光電憶阻器阻變機理研究/284



5.5.4鈣鈦礦光電憶阻器1D1R陣列研究/289



5.5.5鈣鈦礦光電憶阻器視覺感存算一體化研究/293



5.5.6全光控自供能功能研究/297



5.5.7小結/303



參考文獻/303



附錄/318



附錄A試驗用主要化學試劑與耗材列表/318



附錄B試驗用主要儀器設備列表/322



附錄C史鐵林、廖廣蘭教授研究組於2016—2023年在鈣鈦礦光電子領域發表的期刊論文/324 

自20世紀以來，以半導體為基礎的光電子器件（如太陽能電池、光電探測器、發光二極管及半導體激光器等）的開發與應用引發了新一輪產業革命，也極大地改變了人們的生產和生活方式。隨著社會經濟的迅速發展和人們生活水平的不斷提高，人們對半導體光電子器件的需求日益多樣化。目前，商用光電子器件廣泛使用的晶硅（Si）、碲化鎘（CdTe）、砷化鎵（GaAs）等傳統半導體材料通常由高溫電爐反應、分子束外延或有機金屬化學氣相沉積等復雜工藝制成，這些工藝對半導體薄膜純度和生產設備要求極高，能耗和生產成本也居高不下。此外，高溫工藝還限制了傳統光電子器件的柔性化制備和在柔性可穿戴電子產品中的應用。因此，開發低成本、易低溫制備和高性能新型半導體材料對光電子器件的發展具有重要意義。2009年，有機無機金屬雜化鈣鈦礦用作光吸收材料被應用到光伏器件中，展現出優異的光學與電學性能，拉開了鈣鈦礦光伏器件研究的序幕。一般來說，把和CaTiO3構型相同的晶體叫作鈣鈦礦，其結構通式為ABX3。對於有機無機雜化鈣鈦礦來說，A位一般是有機陽離子（CH3NH 3或NH2CHNH 2），B位是金屬離子（Pb2 、Sn2 、Eu2 等），X位則通常是鹵素陰離子（I-、Br-等）。得益於鈣鈦礦半導體出色的光電特性（包括光吸收繫數和缺陷容忍度高、激子結合能與表面復合率低、載流子傳輸距離和載流子壽命長、雙極性載流子傳輸與禁帶可調等）及材料改性、缺陷鈍化、界面工程及溶劑工程等技術的不斷進步，短短數年，雜化鈣鈦礦太陽能電池的認證光電轉化效率從*初的3.8%提高至25.7%，超過了商業化多晶硅太陽能電池以及銅銦鎵硒（CIGS）、碲化鎘薄膜太陽能電池效率，正逐接近單晶硅太陽能電池效率並有望達到硅基的ShockleyQueisser理論極限，而且其原材料用量僅為晶硅的1/1000，成本不到晶硅組件的50%，是一種顛覆性很強的新型光伏材料，給人類應對能源危機提供了新機遇。隨著2030年前實現碳達峰和2060年前實現碳中和這雙重目標的構建，世界化、清潔化、低碳化趨勢進一步加強，能源和資源版圖正在發生深刻變化，越來越多的國家都在朝著清潔、低碳能源的方向發展。《2022中國戰略性新興產業發展報告》將鈣鈦礦太陽能電池技術列為能源新技術產業發展的關鍵技術與重點任務。《中國工程科技2035發展戰略》指出，鈣鈦礦太陽能電池的基礎研究與產業化關鍵技術研發是可再生能源工程科技發展的重要任務。鈣鈦礦半導體材料在光伏器件領域取得的巨大成功，再加上鈣鈦礦薄膜易於低溫制備（如旋塗、刮塗、滴塗與噴墨打印等）的特點，極大地鼓舞了研究者們將這種“夢幻材料”應用到其他各類型光電子器件的研發中，並已經取得了一繫列成果。十幾年來，鈣鈦礦光電子器件方面的研究不斷取得進展，100餘篇高水平論文發表於國際一流學術刊物Science和Nature，並被Science期刊評為2013年度十大科學進展之一，這也充分體現了鈣鈦礦光電子器件的研究熱度和該領域的前沿性。引入碳電極後，鈣鈦礦光伏器件制造成本進一步大幅降低，器件的穩定性大大提高，使碳電極鈣鈦礦器件成為具有廣闊發展前景的光伏技術之一。然而，器件在制造過程中涉及多種光電材料的宏微納跨尺度結構的精確形成與功能界面優化，材料相變、晶化等行為復雜，功能結構本征缺陷密度高，界面能級失配嚴重，光生載流子輸運受阻，且環境因素（濕、熱、光等）仍會對鈣鈦礦材料造成不可逆的損傷等問題，這些問題嚴重制約了器件效率和穩定性的提升，急需突破。本書內容是作者所在課題組在*創新團隊“微納制造與納米測量技術”、國家重點研發計劃“高效穩定大面積鈣鈦礦太陽電池關鍵技術及成套技術研發”、國家自然科學基金“基於鈣鈦礦的高效微能源器件可控制備研究”“仿生微納制造與應用研究”“染料敏化太陽能電池光陽極結構的仿生設計與可控制備”“面向圖像傳感的超高速自驅動柔性鈣鈦礦光電探測器可控制備研究”等項目支持下的研究成果，包含了課題組許多已畢業的博士、碩士合作者所做的工作，大部分來自與他們合作發表的論文。他們是筆者和廖廣蘭教授的研究生，包括劉智勇博士、劉星月博士、孫博博士、葉海波博士、韓京輝博士、塗玉雪碩士等。在此，向他們表示衷心的感謝和崇高的敬意！由於鈣鈦礦光電子器件一直是光伏與光電子領域的研究重點和熱點，涉及的學科多、發展快，加上作者水平有限，在取材和論述方面難免存在不足與疏漏之處，懇請廣大讀者批評指正。史鐵林2022年11月7日於喻家山

自20世紀以來，以半導體為基礎的光電子器件（如太陽能電池、光電探測器、發光二極管及半導體激光器等）的開發與應用引發了新一輪產業革命，也極大地改變了人們的生產和生活方式。隨著社會經濟的迅速發展和人們生活水平的不斷提高，人們對半導體光電子器件的需求日益多樣化。目前，商用光電子器件廣泛使用的晶硅（Si）、碲化鎘（CdTe）、砷化鎵（GaAs）等傳統半導體材料通常由高溫電爐反應、分子束外延或有機金屬化學氣相沉積等復雜工藝制成，這些工藝對半導體薄膜純度和生產設備要求極高，能耗和生產成本也居高不下。此外，高溫工藝還限制了傳統光電子器件的柔性化制備和在柔性可穿戴電子產品中的應用。因此，開發低成本、易低溫制備和高性能新型半導體材料對光電子器件的發展具有重要意義。



2009年，有機無機金屬雜化鈣鈦礦用作光吸收材料被應用到光伏器件中，展現出優異的光學與電學性能，拉開了鈣鈦礦光伏器件研究的序幕。一般來說，把和CaTiO3構型相同的晶體叫作鈣鈦礦，其結構通式為ABX3。對於有機無機雜化鈣鈦礦來說，A位一般是有機陽離子（CH3NH 3或NH2CHNH 2），B位是金屬離子（Pb2 、Sn2 、Eu2 等），X位則通常是鹵素陰離子（I-、Br-等）。得益於鈣鈦礦半導體出色的光電特性（包括光吸收繫數和缺陷容忍度高、激子結合能與表面復合率低、載流子傳輸距離和載流子壽命長、雙極性載流子傳輸與禁帶可調等）及材料改性、缺陷鈍化、界面工程及溶劑工程等技術的不斷進步，短短數年，雜化鈣鈦礦太陽能電池的認證光電轉化效率從最初的3.8%提高至25.7%，超過了商業化多晶硅太陽能電池以及銅銦鎵硒（CIGS）、碲化鎘薄膜太陽能電池效率，正逐接近單晶硅太陽能電池效率並有望達到硅基的ShockleyQueisser理論極限，而且其原材料用量僅為晶硅的1/1000，成本不到晶硅組件的50%，是一種顛覆性很強的新型光伏材料，給人類應對能源危機提供了新機遇。隨著2030年前實現碳達峰和2060年前實現碳中和這雙重目標的構建，世界化、清潔化、低碳化趨勢進一步加強，能源和資源版圖正在發生深刻變化，越來越多的國家都在朝著清潔、低碳能源的方向發展。《2022中國戰略性新興產業發展報告》將鈣鈦礦太陽能電池技術列為能源新技術產業發展的關鍵技術與重點任務。《中國工程科技2035發展戰略》指出，鈣鈦礦太陽能電池的基礎研究與產業化關鍵技術研發是可再生能源工程科技發展的重要任務。鈣鈦礦半導體材料在光伏器件領域取得的巨大成功，再加上鈣鈦礦薄膜易於低溫制備（如旋塗、刮塗、滴塗與噴墨打印等）的特點，極大地鼓舞了研究者們將這種“夢幻材料”應用到其他各類型光電子器件的研發中，並已經取得了一繫列成果。十幾年來，鈣鈦礦光電子器件方面的研究不斷取得進展，100餘篇高水平論文發表於國際一流學術刊物Science和Nature，並被Science期刊評為2013年度十大科學進展之一，這也充分體現了鈣鈦礦光電子器件的研究熱度和該領域的前沿性。引入碳電極後，鈣鈦礦光伏器件制造成本進一步大幅降低，器件的穩定性大大提高，使碳電極鈣鈦礦器件成為具有廣闊發展前景的光伏技術之一。然而，器件在制造過程中涉及多種光電材料的宏微納跨尺度結構的精確形成與功能界面優化，材料相變、晶化等行為復雜，功能結構本征缺陷密度高，界面能級失配嚴重，光生載流子輸運受阻，且環境因素（濕、熱、光等）仍會對鈣鈦礦材料造成不可逆的損傷等問題，這些問題嚴重制約了器件效率和穩定性的提升，急需突破。