目錄

第1章緒論

1.1研究背景

1.2納米材料

1.3光催化技術

1.4ⅡⅥ族鋅基半導體材料

第2章ZnO微/納米棒的尺寸調控及其光催化性能研究

2.1引言

2.2實驗部分

2.2.1樣品的制備

2.2.2光催化性能測試

2.3結果與討論

2.3.1種子層厚度對ZnO微/納米棒生長及光催化性能的影響

2.3.2溶液堿度對ZnO微/納米棒生長及光催化性能的影響

2.3.3生長時間對ZnO微/納米棒生長及光催化性能的影響

2.3.4生長基片對ZnO微/納米棒生長及光催化性能的影響

2.4本章小結

第3章ZnO微米花的制備及其光催化性能研究

3.1引言

3.2實驗部分

3.2.1樣品的制備

3.2.2光催化性能測試

3.3結果與討論

3.3.1樣品的結構分析

3.3.2生長機理

3.3.3光催化性能

3.4本章小結

第4章不同形貌ZnO薄膜的制備及其光催化性能研究

4.1引言

4.2實驗部分

4.2.1樣品的制備

4.2.2光催化性能測試

4.3結果與討論

4.3.1樣品的結構分析

4.3.2發光和光催化性能

4.4本章小結

第5章ZnO納米樹的制備及其光催化性能研究

5.1引言

5.2實驗部分

5.2.1樣品的制備

5.2.2光催化性能測試

5.3結果與討論

5.3.1樣品的結構分析

5.3.2生長機理

5.3.3發光與光催化性能

5.4本章小結

第6章ZnO納米梳的制備及其光催化性能研究

6.1引言

6.2實驗部分

6.2.1樣品的制備

6.2.2光催化性能測試

6.3結果與討論

6.3.1樣品的結構分析

6.3.2生長機理

6.3.3發光及光催化性能

6.3.4ZnO納米梳衍蕨類結構的形態控制

6.4本章小結

第7章ZnO/Ag2CO3納米棒的制備及其光催化性能研究

7.1引言

7.2實驗部分

7.2.1樣品的制備

7.2.2光催化實驗

7.3結果與討論

7.3.1樣品的結構分析

7.3.2光學性能

7.3.3光催化性能

7.4本章小結

第8章ZnO/CdS納米棒的制備及其光催化性能研究

8.1引言

8.2實驗部分

8.2.1樣品的制備

8.2.2光催化測試

8.3結果與討論

8.3.1樣品的結構分析

8.3.2生長機理

8.3.3發光和光催化性能

8.4本章小結

第9章ZnO/Ag2S納米棒的制備及其光催化性能研究

9.1引言

9.2實驗部分

9.2.1樣品的制備

9.2.2光催化實驗

9.3結果與討論

9.3.1樣品的結構分析

9.3.2光學性質

9.3.3光催化性能

9.4本章小結

第10章ZnS/ZnO納米片的制備及其光催化性能研究

10.1引言

10.2實驗部分

10.2.1樣品的制備

10.2.2光催化測試

10.3結果與討論

10.3.1樣品的結構分析

10.3.2生長機理

10.3.3光學性質

10.3.4光催化性能

10.4本章小結

第11章ZnSe微米盤和納米帶的制備及其光催化性能研究

11.1引言

11.2實驗部分

11.2.1樣品的制備

11.2.2光催化性能測試

11.3結果與討論

11.3.1樣品的結構分析

11.3.2生長機理

11.3.3光致發光和光催化性能

11.4本章小結

第12章ZnSe/ZnO納米帶的制備及其光催化性能研究

12.1引言

12.2實驗部分

12.2.1樣品的制備

12.2.2光催化性能測試

12.3結果與討論

12.3.1樣品的結構分析

12.3.2生長機理

12.3.3光學性質

12.3.4光催化性能

12.4本章小結

參考文獻

序言

光是生命能量的重要來源，也是現代信息社會的基礎。早在幾千年前人類便已開始了對光的研究，然而，真正的光學技術直到400年前纔誕生，斯涅耳、牛頓、費馬、惠更斯、菲涅耳、麥克斯韋、愛因斯坦等學者相繼從不同角度研究了光的本性。從基礎理論的角度看，光學經歷了幾何光學、波動光學、電磁光學、量子光學等階段，每一階段的變革都極大地促進了科學和技術的發展。例如，波動光學的出現使得調制光的手段不再限於折射和反射，利用光柵、菲涅耳波帶片等簡單的衍射型微結構即可實現分光、聚焦等功能； 電磁光學的出現，促進了微波和光波技術的融合，催生了微波光子學等新的學科； 量子光學則為新型光源和探測器的出現奠定了基礎。
伴隨著理論突破，20世紀見證了諸多變革性光學技術的誕生和發展，它們在一定程度上使得過去100年成為人類歷史長河中發展為迅速、變革為劇烈的一個階段。典型的變革性光學技術包括： 激光技術、光纖通信技術、CCD成像技術、LED照明技術、全息顯示技術等。激光作為美國20世紀的四大發明之一（另外三項為原子能、計算機和半導體），是光學技術上的重大裡程碑。由於其極高的亮度、相干性和單色性，激光在光通信、先進制造、生物醫療、精密測量、激光武器乃至激光核聚變等技術中均發揮了至關重要的作用。
光通信技術是近年來另一項快速發展的光學技術，與微波無線通信一起極大地改變了世界的格局，使“地球村”成為現實。光學通信的變革起源於20世紀60年代，高琨提出用光代替電流，用玻璃纖維代替金屬導線實現信號傳輸的設想。1970年，美國康寧公司研制出損耗為20 dB/km的光纖，使光纖中的遠距離光傳輸成為可能，高琨也因此獲得了2009年的諾貝爾物理學獎。
除了激光和光纖之外，光學技術還改變了沿用數百年的照明、成像等技術。以常見的照明技術為例，從1879年愛迪生發明白熾燈以來，鎢絲的熱輻射一直是常見的照明光源。然而，受制於其極低的能量轉化效率，替代性的照明技術一直是人們不斷追求的目標。從水銀燈的發明到熒光燈的廣泛使用，再到獲得2014年諾貝爾物理學獎的藍光LED，新型節能光源已經使得地球上的夜晚不再黑暗。另外，CCD的出現為便攜式相機的推廣打通了後一個障礙，使得信息社會更加豐富多彩。
20世紀末以來，光學技術雖然仍在快速發展，但其速度已經大幅減慢，以至於很多學者認為光學技術已經發展到瓶頸期。以大口徑望遠鏡為例，雖然早在1993年美國就建造出10 m米口徑的“凱克望遠鏡”，但迄今為止望遠鏡的口徑仍然沒有得到大幅增加。美國的30 m望遠鏡仍在規劃之中，而歐洲的OWL百米望遠鏡則由於經費不足而取消。在光學光刻方面，受到衍射極限的限制，光刻分辨率取決於波長和數值孔徑，導致傳統i線（波長： 365 nm）光刻機單次曝光分辨率在200 nm以上，而高精度的193光刻機成本達人民幣每臺，且單次曝光分辨率也僅為38 nm。
在上述所有光學技術中，光波調制的物理基礎都在於光和物質（包括增益介質、透鏡、反射鏡、光刻膠等）的相互作用。隨著光學技術從宏觀走向微觀，近年來的研究表明： 在小於波長的尺度上（即亞波長尺度），規則排列的微結構可作為人造“原子”和“分子”，分別對入射光波的電場和磁場產生響應。在這些微觀結構中，光與物質的相互作用變得比傳統理論中預言的更強，從而突破了諸多理論上的瓶頸難題，包括折反射定律、衍射極限、吸收厚度帶寬極限等，在大口徑望遠鏡、超分辨成像、太陽能、隱身和反隱身等技術中具有重要應用前景。譬如： 基於梯度漸變的表面微結構，人們研制了多種平面的光學透鏡，能夠將幾乎全部入射光波聚集到焦點，且焦斑的尺寸可突破經典的瑞利衍射極限，這一技術為新型大口徑、多功能成像透鏡的研制奠定了基礎。
此外，具有潛在變革性的光學技術還包括： 量子保密通信、太赫茲技術、渦旋光束、納米激光器、單光子成像技術、超快成像、多維度光學存儲、柔性光學、三維彩色顯示技術等。它們從時間、空間、量子態等不同維度對光波進行操控，形成了覆蓋光源、傳輸模式、探測器的全鏈條創新技術格局。
值此技術變革的肇始期，清華大學出版社組織出版《變革性光科學與技術叢書》，是本領域的一大幸事。本叢書的作者均為長期活躍在科研線，對相關科學和技術的歷史、現狀和發展趨勢具有深刻理解的國內外知名學者。相信通過本叢書的出版，將會更為繫統地梳理本領域的技術發展脈絡，促進相關技術的更快速發展，為高校教師、學生以及科學愛好者提供溝通和交流平臺。
是為序。

羅先剛2018年7月

第1章緒論
1.1研 究 背 景
當今社會以高速發展為主基調，四通八達的交通設施，各處林立的工廠設備，大大地方便了人們的經濟和物質生活。但在這些繁榮與喧囂的背後潛藏著的卻是日趨嚴重的環境污染。其中，水污染更是與我們的生活密切相關。污水來源廣泛，以來源於紡織廠、印染廠的化工廢水為例，因其具有排放量巨大，有機分子含量超高，毒害化嚴重等特點而很難被降解。有些污染物之所以可怕並非因其本身具有毒性，而是當這些有機物的濃度較高時會對水體產生危害。比如當污染物的含量超過水體可自降解的量時，水體會出現厭氧腐敗現像； 當大量無機污染物侵入正常水體後，能迅速致該水域中鹽物質的濃度提高，導致該體繫內的滲透壓混亂，對生物的生存造成嚴重影響； 當含有較多氮素的工業廢水注入流動性較差的水域中後，會導致水生生物快速繁殖致使水體產生富營養化，終破壞整個水環境。因此，對於水污染的治理迫在眉睫，刻不容緩。
到目前為止，以有機染料環境污水處理為題的研究工作已成為廣大研究者的研究熱點之一，並且在人們的努力下已經取得了一定的研究成果。傳統的污水處理方法很多，諸如物理吸附法、生物活性污泥法、電化學氧化法等。然而這些方法均存在著這樣或那樣的不足，比如儀器本身的成本較高、強度差、壽命短，或是降解周期較長、易產生副產物、造成二次污染等。因此，人們期待開發一種高效、綠色、低能耗且性能穩定的有機染料廢水處理方法。
1.2納 米 材 料
納米材料全稱是納米級結構材料，從廣義的角度來說指的是維度在三維空間中至少有一維處於納米尺寸範圍內的超精細顆粒材料。1 nm是10-9 m，大概等於將10個氫原子依次相連的長度。

全書彩圖二維碼

由於納米材料所組成物質的微粒尺寸都在1~100 nm之間，這些納米粒子是尺寸處在原子和宏觀粒子之間的微粒，所以並不屬於人們常規認識中的微觀或宏觀狀態，準確來說，納米粒子是一種介觀材料。尺寸的因素影響了納米材料內部原子之間的相互作用，因此隻能從量子力學的角度來對它的行為進行表述。因而使之擁有了非同尋常的物理及化學特性，如表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等［13］。
1959年來自美國加州理工學院的物理學家理查德·費恩曼做了一次名為“在底部還有很大空間”的演講。在這次演講中，這位偉大的物理學家創造性地提出了人類可以用小的機器制作更小的機器，甚至可以用一個由單個分子或原子開始根據人們自己的意願對物質進行組裝的大膽想法。這應該是人類關於納米科技早的夢想，並成為人們正式向神秘的納米世界進軍的起點。其實早在19世紀60年代，人們對膠體微粒的研究就已經涉及納米級材料的領域。到20世紀60年代以後，科學家們通過對金屬納米微粒的制備與研究來探尋納米材料所具有的獨特性質。直至1984年，德國科學家赫伯特·格萊特通過將尺寸約為6 nm的鐵粉原位加壓，得到了人類有史以來塊真正意義上的納米材料，他本人也被譽為“納米大師”，由此，納米材料走入人們的視野［4,5］。1991年，來自美國的科研工作者們成功地合成了至今仍被稱作“超級纖維”的碳納米管材料，通過大量測試表征結構發現碳管材料的質量僅為相同體積情況下鋼材料的1/6，然而其機械強度卻是鋼的10倍。時至今日，對納米材料的開發與研究仍然是材料科研領域世界性的熱點。
1.3光催化技術
1972年日本科學家籐島等報道了在TiO2光電極上裂解水產生氫氣，這個特性引起了國內外環境保護以及新材料領域科研工作者的極大興趣，從此拉開了利用半導體材料光催化降解水體污染物研究與發展的大幕。光催化是利用大自然中豐富的光能作為化學反應的驅動力，通過化學反應來產生催化效果，分解環境中對人體有害的有機物質及部分無機物質，既能加速反應、節約能源又不會造成二次污染。自然界中植物的“光合作用”便是光催化代表性的例子之一。在光催化過程中，植物運用吸收的光能，將吸收來的二氧化碳分解為水和氧氣［6,7］。
近30年的科研探索表明，光催化具有綠色無污染、節能低消耗等優點，已迅速發展成為水體污染處理的研究熱點。光催化劑大多是以微/納米半導體材料為主，在吸收相應能量的光量子後，在半導體內部產生光生載流子並與附著在半導體表面的氧物質發生反應，生成高能的羥基自由基和負氧離子。這兩種物質再與吸附在半導體上的有機污染物分子發生強烈的氧化還原反應，終將其降解為H2O、CO2以及其他無機小分子。由於光催化成本低、易於操作、原料儲量大以及產物無二次污染等優點，因此已成為一種綠色環保的高效有機污水處理技術［8］。
眾所周知，在半導體材料中，能量較低且被電子填滿的能帶，稱為滿帶，位於上面的滿帶叫作價帶(valence band,VB)； 位於價帶上方底端的空帶稱為導帶(conduction band,CB)。價帶頂和導帶底的能量差稱為禁帶寬度(也叫作帶隙)，用Eg表示。基態下的半導體材料內部不存在自由的載流子。價帶上的電子被束縛，而導帶中並沒有電子，但是當能量大於半導體禁帶寬度的光照射在半導體表面時，半導體價帶上的電子會受到能量激發，從而躍遷到導帶中，形成具有高活性的光生電子(e-)； 與此同時，在相應的價帶上會產生帶正電的光生空穴(h )。這兩種光生載流子擁有各自的特點，比如光生電子擁有較強的還原性，與它同時產生的光生空穴則擁有較強的氧化性，這兩種載流子與附著在催化劑上的氧物質(如OH-、O2)反應，產生具有強氧化還原能力的羥基自由基和負氧離子。這兩種物質可以無選擇性地把催化劑表面的大多數有機、無機污染物分解為H2O和CO2（圖11）［9］。從這個過程不難看出，兩種載流子被激發後的有效分離對於光催化的意義巨大。當兩種載流子沒有被合適的電子或空穴俘獲中和時，兩種載流子會迅速地完成復合過程。這樣載流子中由於被光量子激發所儲備的能量將在幾毫秒內消耗殆盡。相反，如果在兩種載流子產生後，可以被有效地分離，則氧化還原反應將會順利進行。光催化效率會有效增強。

圖11光催化帶隙結構機理示意圖

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1.4ⅡⅥ族鋅基半導體材料
ⅡⅥ族鋅基半導體材料是一類非常重要的直接帶隙半導體。由於其自身獨特的光電學性質早已受到當今材料科學領域專家們的青睞。ⅡⅥ族鋅基半導體材料在該領域中為工作者們提供了巨大的創造空間，並且給器件制造領域帶來了無限可能,一直處於納米材料科學研究的前沿。ⅡⅥ族鋅基半導體作為一種直接帶隙半導體具有重要的非線性光學特性、發光特性,以及其他一些重要的物理化學性質，而受到物理、化學包括材料學家的高度重視。被廣泛地應用於各種發光裝置、激光和紅外探測器、光化學催化劑以及光敏傳感器等領域。
1. ZnO半導體材料
ZnO是一種有較高的激子束縛能(60 meV)、禁帶寬度為3.37 eV的直接帶隙半導體材料。本征ZnO為n型半導體材料。在自然條件下ZnO擁有三種不同的晶體結構，分別為六方纖鋅礦結構、立方閃鋅礦結構和四方岩鹽礦結構。ZnO晶體結構示意圖如圖12所示。

圖12(a) 六方纖鋅礦結構ZnO；  (b) 立方閃鋅礦結構ZnO；  (c) 四方岩鹽礦結構ZnO

納米ZnO與TiO2具有相近的帶隙，可有效地被紫外光(≤420 nm)激發，且表現出更高的光催化性能及量子產率。ZnO半導體材料具有制備工藝簡單、形貌多樣且地球上儲量較大等優點，所以被大量應用到有機污染物的治理工作當中，並且被認為是一種極具應用前景的高活性光催化劑［10］。
2. ZnS半導體材料
ZnS的結構分為兩種，一種為立方閃鋅礦結構，另一種為六方纖鋅礦結構。如圖13為兩種不同結構的ZnS晶體結構［1114］。ZnS作為一種重要的ⅡⅥ族化合物半導體材料，其室溫條件下六方纖鋅礦相ZnS的帶隙約為3.72 eV，立方閃鋅礦相ZnS的帶隙約為3.68 eV，激子束縛能為40 meV，具有優異的光電及催化性能。在紫外發光二極管、激光器和傳感器等領域有著廣泛的應用。ZnS常溫下化學性質較為穩定。因為在被光激發的條件下ZnS材料具有快速生成光生載流子、所產生的激發電子的還原電勢更低、且具有制取原料的成本低廉、易於商業化生產等優點，使ZnS半導體材料在光降解有機污染物領域和產氫新能源領域得到廣泛應用。

圖13(a) 立方閃鋅礦結構ZnS； (b) 六方纖鋅礦結構ZnS

3.  ZnSe半導體材料

ZnSe是一種亮黃色、ⅡⅥ族直接帶隙半導體材料，禁帶寬度為2.67 eV，激子束縛能是21 meV，其本征發射處於藍光區或藍綠光區,且為n型半導體材料。發光效率優異，在25℃左右可直接發光。其熔點較高，在高壓保護氣體條件下熔點約為1515℃。ZnSe納米半導體材料化學性質較為穩定。ZnSe的常溫穩定相是立方閃鋅礦結構，高溫穩定相是六方纖鋅礦結構，在1425℃左右二者可相互轉換。常溫常壓條件下，ZnSe通常以立方閃鋅礦和六方纖鋅礦兩種結構同時存在［15,16］。如圖14所示為ZnSe半導體材料的兩種晶相結構示意圖。

圖14(a) 立方閃鋅礦結構ZnSe； (b) 六方纖鋅礦結構ZnSe

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參 考 文 獻

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［2］何陵輝.小尺寸固體變形中的表面效應［J］.中國科學技術大學學報,2007,37(10):  11641171.

［3］馬旭村，姜鵬，寧艷曉，等.金屬薄膜表面化學反應活性中的量子尺寸效應［J］.物理學進展,2008,28(2):  146157.

［4］BIRRINGER R,GLEITER H,KLEIN H P,et al. Nanocrystalline materials an approach to a novel solid structure with gaslike disorder ［J］. Phys Lett A,1984,102(8): 365369.

［5］晁月盛，耿岩，張艷輝，等.非晶合金脈衝電流/磁場處理的穆斯堡爾效應研究［C］.第九屆全國穆斯堡爾譜學會與論集,2003: 1516,19. 

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［7］ROY S C,VARGHESE O K,PAULOSE M,et al. Toward solar fuels:  photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons ［J］. ACS nano,2010,4(3):  12591278.

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［12］SCHNEIDER J,MATSUOKA M,TAKEUCHI M,et al. Understanding TiO2 photocatalysis:  mechanisms and materials［J］. Chem Rev,2014,114(19):  99199986.

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［16］CAO F,SHI D W,ZHAO J L,et al. Hydrothermal synthesis and high photocatalytic activity of 3D wurtzite ZnSe hierarchical nanostructures［J］. J Phys Chem C,2008,112(44):  1709517101. 

第2章ZnO微/納米棒的尺寸調控
及其光催化性能研究
2.1引言
近年來，由經濟的高速發展帶來的水污染已經成為影響人們生活的嚴重問題。人們一直想要找到一種簡單、廉價、高效且沒有任何二次污染的方法來解決這個問題［13］。由於能夠徹底將廢水中的污染物分解成無害的水和二氧化碳，因此以半導體微/納米材料為基礎的光催化過程引起了人們的關注［3,4］。半導體微/納米材料的光催化活性取決於它們的結構，包括形貌［5,6］、尺寸［7,8］、取向［9,10］、缺陷［1113］和裸露晶面［1417］等。因此，為了獲得高活性光催化劑，控制微/納米材料的結構就顯得尤其重要［6,18,19］。另外，已有的研究報道中，在比較不同樣品之間的光催化活性時，大多隻考慮了某個單一的影響因素，其他的影響因素往往被低估甚至被忽略。這樣很難對微/納米材料的光催化活性作出準確的評估。因此，繫統地探索微/納米材料的結構和光催化活性之間的關繫具有較深的意義。
氧化鋅(ZnO)被廣泛用作分解有機污染物的催化劑［2022］。在眾多ZnO形貌中［23,24］，ZnO微/納米棒是一種簡單的結構。本章采用化學浴沉積(CBD)方法，通過改變種子層厚度、NaOH濃度、沉積時間及基片合成不同尺寸的ZnO棒陣列，分析了合成條件對ZnO微/納米陣列的尺寸、長徑比、取向、密度和(0001)晶面覆蓋率的影響，同時考察了各種結構參數對ZnO微/納米棒陣列的光催化活性的影響。
2.2實 驗 部 分
本章實驗所需主要試劑見表21。

表21實驗所需主要試劑

試 劑 名 稱分子式純度生 產 廠 家

甲醇CH3OH分析純瀋陽國藥試劑
乙酸鋅Zn(Ac)2·2H2O分析純瀋陽國藥試劑
氫氧化鈉NaOH分析純瀋陽國藥試劑
六次甲基四胺C6H12N4分析純瀋陽國藥試劑
羅丹明BC28H31N2O3Cl分析純瀋陽國藥試劑
甲基橙C14H14N3SO3Na分析純瀋陽國藥試劑

2.2.1樣品的制備
本章實驗中分別使用帶種子層硅片(Si/seed)、空硅片(Si)、玻璃片(glass)、鋅片(Zn)作為襯底來生長ZnO微/納米棒陣列。ZnO薄膜的制備包括種子層的制備和ZnO微/納米棒結構的自組裝生長。
1. 制備帶有種子層的硅基片
在生長ZnO薄膜之前，首先在硅基片上制作種子層。具體方法包括： 首先使用甲醇作為溶劑制備10 mM1 M=1 mol/L。的乙酸鋅溶液作為種子層溶液； 然後使用旋塗儀(Laurell WS4008TFWFull)將所配制的種子層溶液均勻地旋塗在硅基片上； 後將塗有種子層溶液的硅基片放在烤膠臺上，270℃熱處理40 min。
2. ZnO微/納米棒陣列的自組裝生長
使用去離子水作溶劑分別配制0.1 M的乙酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)溶液和不同濃度的氫氧化鈉(NaOH)溶液(0.05~1 M)； 待兩溶質完全溶解後將兩溶液充分混合，然後將帶有種子層的硅基片(或其他基片)浸沒在混合溶液中，將反應容器置於80~100℃的恆溫箱中； 在間隔不同反應時間後分別取出長有ZnO薄膜的樣品，使用去離子水和無水乙醇反復衝洗干淨後室溫干燥。
2.2.2光催化性能測試
對於ZnO微/納米棒薄膜樣品的光催化性能測試步驟如下： 配制一定濃度的羅丹明B溶液(或甲基橙溶液)，用羅丹明B溶液(或甲基橙溶液)潤洗薄膜樣品，以保證催化劑可以充分地接觸染料； 將處理好的薄膜樣品放入反應器底部，同時，使用未經任何處理的空硅片作為空白對照，加入羅丹明B溶液(或甲基橙溶液)； 將反應器置於紫外燈下進行光催化反應，每隔固定時間測試羅丹明B溶液(或甲基橙溶液)的光吸收曲線(350~750 nm)； 根據公式降解率=(C0-C)/C0×100%算出羅丹明B溶液(或甲基橙溶液)的降解率。
2.3結果與討論
2.3.1種子層厚度對ZnO微/納米棒生長及光催化性能的影響

以帶種子層硅片為基片，NaOH濃度為0.05 M，反應溫度為95℃，反應時間為3 h時，研究不同種子層溶液旋塗次數對ZnO微/納米棒的結構影響。圖21為不同種子層溶液旋塗次數所得ZnO微/納米棒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。從圖21中可以看出，隨著種子層的旋塗次數從1次逐漸增加至50次，ZnO納米棒的直徑從150 nm降低到70 nm，而長度從2 μm降低到0.6 μm，其長徑比則從13.3降低到8.6。另外，隨著種子層溶液旋塗次數的增加，種子層逐漸變厚，ZnO微/納米棒陣列的密度逐漸變大。同時，隨著旋塗次數的增大，ZnO微/納米棒的取向逐漸變好。顯然，ZnO微/納米棒的尺寸越小，其生長密度(單位面積上生長ZnO微/納米棒的數量)越大，生長取向就越好。生長取向隨ZnO微/納米棒的尺寸增大而變差。不同種子層溶液旋塗次數生長的ZnO微/納米棒的直徑、長度、長徑比、生長密度及單位面積上(0001)晶面覆蓋率總結於表22中。

圖21不同種子層溶液旋塗次數所得ZnO微/納米棒的SEM圖

(a1)~(a2) 1次； (b1)~(b2) 5次； (c1)~(c2) 10次； (d1)~(d2) 50次

表22不同種子層溶液旋塗次數所得ZnO微/納米棒的直徑、
長度、長徑比、生長密度及單位面積上(0001)晶面覆蓋率

旋塗次數平均直徑/nm平均長度/μm長徑比生長密度/cm-2單位面積上(0001)晶
面覆蓋率/%

11502.0
13.3
7.0×108 
33.1
5
100
1.0
10.0
1.5×109
49.7
10
80
0.7
8.8
3.2×109
70.3
50
70
0.6
8.6
1.4×1010
83.7
注： 生長密度為每平方釐米上ZnO微/納米棒的數量。

圖22為不同種子層溶液旋塗次數生長的ZnO微/納米棒的XRD圖。從圖22中可以看出，所有樣品都是結晶質量較高的六方纖鋅礦結構ZnO。所有樣品的每一個衍射峰都能與ZnO的標準卡片（JCPDS No.361451）相符。XRD譜中沒有任何雜質峰出現，表明樣品都是純相的ZnO，且生長密度較高。圖22插圖給出了不同種子層溶液旋塗次數生長的ZnO微/納米棒c軸〈0002〉方向生長的織構繫數(Tc)。織構繫數按如下公式計算［25,26］： 

Tc(hkl)=nIm(hkl)/I0(hkl)∑n1Im(hkl)/I0(hkl)

其中，Im(hkl)是樣品的相對強度，I0(hkl)是ZnO標準卡片(JCPDS No.361451)的相對強度，n為計算的衍射峰數量。本實驗選用6個衍射峰，(101-0)、(0002)、(101-1)、(101-2)、(112-0)和(101-3)。

圖22不同種子層溶液旋塗次數所得ZnO微/納米棒的XRD圖

插圖為ZnO微/納米棒c軸〈0002〉方向生長的織構繫數Tc

圖22插圖中ZnO微/納米棒的織構繫數曲線表明，隨著種子層溶液旋塗次數逐漸上升，ZnO微/納米棒陣列的織構繫數開始上升較快，即當旋塗次數從1上升