第I部分  熱重法基礎  1

第1章  熱重分析技術簡介 2

1.1  熱分析技術簡介  2

1.1.1  熱分析技術的定義  2

1.1.2  常見的熱分析技術分類簡介  3

1.2  熱重法相關知識  4

1.2.1  熱重法的定義  4

1.2.2  熱重法的特點  5

1.2.3  微商熱重法  6

1.3  熱重實驗的測量模式  8

1.3.1  等溫質量變化測量模式  8

1.3.2  動態質量變化測量模式  9

1.4  常用熱重分析儀器簡介  10

1.4.1  工作原理  11

1.4.2  基本組成  11

1.4.3  儀器工作狀態的判斷  11

1.5  熱重法的常見應用領域  12

1.6  熱重實驗方案設計簡介  12

1.7  熱重實驗過程簡介  13

1.8  熱重實驗數據處理與作圖  14

1.9  熱重曲線的解析  14

1.9.1  熱重曲線的描述方法  14

1.9.2  熱重曲線解析的基本原則  15

1.9.3  熱重曲線解析步驟簡介  15

1.9.4  熱重曲線的規範報道  16

1.9.5  熱重曲線的解析實例  16

1.9.6  熱重曲線的影響因素簡介  16

1.10  前景展望  17

參考文獻  17



第2章  常用的熱重實驗模式 21

2.1  引言  21

2.2  等溫測量模式  21

2.2.1  等溫測量模式的定義  21

2.2.2  等溫熱重曲線的數學表達式  22

2.2.3  等溫實驗的溫度範圍  22

2.2.4  等溫實驗的溫度控制  22

2.3  線性非等溫測量模式  26

2.3.1  恆定速率非等溫測量模式的定義  26

2.3.2  恆速率非等溫熱重曲線的數學表達式  27

2.3.3  恆速率非等溫實驗的溫度-時間之間的數學關繫  27

2.3.4  恆速率非等溫實驗中的溫度控制  28

2.3.5  恆速率非等溫TG曲線的作圖方法  30

2.3.6  多速率非等溫TG曲線法  31

2.4  步階變溫測量模式和質量變化速率控制測量模式  32

2.4.1  步階變溫測量模式  32

2.4.2  質量變化速率控制測量模式  35

2.5  溫度調制測量模式  37

2.5.1  溫度調制熱重法  38

2.5.2  溫度調制熱重法的實驗過程  39

2.5.3  溫度調制熱重曲線的數據分析  39

參考文獻  42

 



第II部分  熱重實驗儀器及影響因素  43

第3章  熱重分析儀 44

3.1  引言  44

3.2  熱重分析儀的工作原理及儀器組成  44

3.2.1  熱重分析儀的工作原理  45

3.2.2  熱重分析儀的基本組成  45

3.2.3  質量測量繫統（天平部分）  45

3.2.4  溫度控制繫統  47

3.2.5  溫度測量繫統  48

3.2.6  氣氛控制繫統  48

3.2.7  儀器控制和數據采集及處理  49

3.2.8  輔助裝置  50

3.3  熱重分析儀的結構形式  50

3.3.1  熱重分析儀的分類方法  50

3.3.2  下皿式熱重分析儀  52

3.3.3  上皿式熱重分析儀  53

3.3.4  水平式熱重分析儀  54

3.4  基於熱重分析儀的常見聯用技術  55

3.4.1  聯用技術簡介  55

3.4.2  同步熱分析技術  56

3.4.3  熱重/質譜聯用技術  58

3.4.4  熱重/傅裡葉變換紅外光譜聯用技術  61

3.4.5  熱重/氣相色譜聯用技術  65

3.4.6  多級聯用技術  66

3.5  獨立式熱重分析儀的溫度校正  67

3.5.1  與校準相關的概念  67

3.5.2  熱重分析儀的溫度校正原理  67

3.5.3  獨立式熱重分析儀的溫度校正方法  69

3.6  同步熱分析儀的溫度校正  73

3.6.1  溫度校正方法的原理  74

3.6.2  不同的溫度校正方法所得結果比較  75

3.7  與熱重法串接式聯用儀器的溫度校正  76

3.7.1  與熱重分析儀串接式聯用的技術簡介  77

3.7.2  與熱重分析儀串接式聯用的技術中熱重分析儀部分的溫度校正  77

3.7.3  與熱重分析儀串接式聯用的技術中其他分析儀器部分的溫度校正  77

3.8  熱重分析儀的質量校正  81

3.8.1  熱重分析儀的質量校正方法原理  81

3.8.2  靜態質量校正方法  81

3.8.3  動態質量校正方法  83

參考文獻  85



第4章  熱重分析儀工作狀態的評價方法 87

4.1  相關術語  87

4.1.1  校準  87

4.1.2  檢定  88

4.1.3  校驗  89

4.2  獨立式熱重分析儀的校準方法  89

4.2.1  校準依據  89

4.2.2  儀器校準時的環境條件要求  91

4.2.3  儀器校準時需要的標準物質、砝碼和氣氛氣體  91

4.2.4  儀器的準備工作  92

4.2.5  熱重分析儀的校準項目  92

4.2.6  校準結果的表述  101

4.3  同步熱分析儀的校準方法  105

4.3.1  校準依據  105

4.3.2  儀器校準時的環境條件要求  107

4.3.3  儀器校準時需要的標準物質和輔助設備  107

4.3.4  儀器的準備工作  108

4.3.5  TG-DSC儀的校準項目  108

4.3.6  校準結果的表述  118

4.4  獨立式熱重分析儀校準結果的不確定度評定方法  121

4.4.1  不確定度評定方法簡介  121

4.4.2  熱重實驗中的不確定度評定  122

4.4.3  TG儀溫度測量不確定度評定方法  123

4.4.4  TG儀的質量測量不確定度的評定方法  127

4.5  同步熱分析實驗中的不確定度的評定方法  128

4.5.1  不確定度評定方法簡介  128

4.5.2  TG-DSC儀溫度測量不確定度評定方法  129

4.5.3  TG-DSC儀的質量測量不確定度評定方法  130

4.5.4  TG-DSC儀的熱效應測量不確定度評定方法  131

4.6  儀器工作狀態的判斷依據  133

4.6.1  標準物質驗證  133

4.6.2  樣品復測  134

4.6.3  基線形狀的變化  135

4.6.4  曲線中出現異常變化  136

參考文獻  137



第5章  熱重實驗的影響因素 139

5.1  引言  139

5.2  儀器因素  139

5.2.1  儀器結構形式的影響  140

5.2.2  天平靈敏度的影響  142

5.2.3  加熱爐的影響  142

5.3  操作條件因素  144

5.3.1  制樣因素  144

5.3.2  坩埚因素  149

5.3.3  實驗氣氛因素  153

5.3.4  溫度程序因素  155

5.4  其他影響因素  157

5.4.1  數據采集頻率的影響  157

5.4.2  儀器工作環境的影響  158

5.4.3  人為因素的影響  159

5.4.4  試樣自身性質變化的影響  160

5.4.5  實驗過程中條件改變的影響  162

5.4.6  殘留冷凝物的影響  162

參考文獻  165



第III部分  實驗方案設計與實驗過程  167

第6章  熱重實驗方案設計 168

6.1  引言  168

6.2  熱重分析儀的選擇  168

6.2.1  熱重分析儀的選擇原則  169

6.2.2  根據實驗目的和樣品性質選擇合適的熱重分析儀  169

6.2.3  特殊條件下的熱重分析儀選擇  171

6.2.4  儀器軟件的數據采集頻率  174

6.3  操作條件的選擇  175

6.3.1  確定實驗條件的基本原則  176

6.3.2  選擇熱重實驗操作條件時需注意的問題  187

6.4  實驗環境的控制  192

參考文獻  192



第7章  熱重實驗過程 193

7.1  引言  193

7.2  樣品的準備  193

7.2.1  固體試樣  193

7.2.2  液體試樣和黏稠試樣  194

7.3  確定合適的實驗條件  195

7.4  實驗測量  195

7.4.1  儀器準備  195

7.4.2  樣品制備  197

7.4.3  設定樣品信息和實驗條件等信息  200

7.4.4  運行實驗測量  205

7.5  基本數據處理  206

7.5.1  熱重曲線的基本作圖規範  206

7.5.2  微商熱重曲線的基本作圖規範  207

7.5.3  在儀器分析軟件中曲線的繪制過程  207

參考文獻  216



第IV部分  實驗數據處理與作圖  217

第8章  在儀器分析軟件中分析熱重實驗數據 218

8.1  引言  218

8.2  在儀器數據分析軟件中導入實驗數據的過程  218

8.3  在儀器分析軟件中實驗數據的基本作圖過程  220

8.4  儀器分析軟件中實驗數據的數學處理  222

8.4.1  換算處理  222

8.4.2  求導處理  224

8.4.3  平滑處理  225

8.4.4  積分處理  226

8.5  熱重曲線中特征物理量的確定方法  229

8.5.1  TG曲線中常用的特征溫度表示方法  229

8.5.2  TG曲線中常用的特征質量的表示方法  230

8.5.3  在儀器的分析軟件中確定以上特征變化信息的方法  232

8.6  在儀器分析軟件中多曲線對比和數據導出方法  235

8.6.1  軟件中多條曲線的對比與分析方法  235

8.6.2  數據的導出  236

參考文獻  238

 

第9章  在Origin軟件中熱重曲線的作圖與數據處理 239

9.1  引言  239

9.2  在Origin軟件中的基本作圖方法  239

9.2.1  在Origin軟件中導入實驗數據並進行基本的數學處理的方法  240

9.2.2  在Origin軟件中作圖  242

9.3  在Origin軟件中的微分處理方法  245

9.4  在Origin軟件中的平滑處理方法  249

9.5  在Origin軟件中的積分處理方法  252

9.6  在Origin軟件中標注特征量的方法  256

9.6.1  標注曲線的特征溫度的方法  256

9.6.2  標注曲線的特征質量變化的方法  260

9.7  在Origin軟件中的多曲線作圖方法  262

9.7.1  數據導入及基本處理  262

9.7.2  作圖  264

9.7.3  得到符合要求的曲線圖  264

參考文獻  270



第V部分  熱重曲線解析  271

第10章  熱重曲線的描述 272

10.1  引言  272

10.2  熱重實驗相關信息的描述  273

10.2.1  儀器信息描述  273

10.2.2  樣品來源及處理方法描述  273

10.2.3  實驗條件信息的描述  273

10.2.4  在實際應用中對實驗相關信息描述的實例  276

10.3  熱重曲線的規範作圖  280

10.3.1  熱重曲線的規範表示方法  281

10.3.2  熱重曲線規範表示中的常見問題分析  292

10.4  由熱重實驗得到曲線的描述方法  296

10.4.1  描述曲線的形狀和位置  297

10.4.2  展開描述每一個特征變化  298

10.4.3  含有多樣品或多實驗條件下得到的曲線的描述  299

10.4.4  同一樣品多種技術的測量結果的描述  303

參考文獻  309



第11章  熱重曲線的解析原則 311

11.1  引言  311

11.2  熱重曲線的科學性解析原則  312

11.2.1  簡介  312

11.2.2  根據所采用的熱重分析技術的特點確定可能解決的科學問題  313

11.2.3  結合樣品結構信息科學解析曲線中的特征信息  316

11.2.4  科學解析曲線中的微弱變化信息  320

11.3  熱重曲線的規範性解析原則  324

11.3.1  規範表示實驗曲線  324

11.3.2  規範確定熱重曲線中的特征物理量  328

11.3.3  規範描述熱重曲線所對應的樣品和實驗條件信息  337

11.3.4  規範描述熱重曲線並分析曲線中的變化  338

11.3.5  在結果報告或者研究論文中通常需要包含的規範信息  344

11.4  熱重曲線的準確性解析原則  345

11.4.1  實驗數據的準確性判斷  345

11.4.2  結合樣品的結構、成分和性質等信息準確解析熱重曲線  349

11.4.3  結合實驗方法的自身特點準確解析熱重曲線  352

11.4.4  結合實驗條件準確解析熱重曲線  354

11.5  熱重曲線的合理性解析原則  359

11.5.1  簡介  359

11.5.2  結合樣品的實際信息對曲線進行合理的解析  363

11.5.3  結合實驗條件對曲線進行合理的解析  369

11.6  熱重曲線的全面性解析原則  373

11.6.1  結合樣品信息和實驗條件盡可能全面地解析熱分析曲線  373

11.6.2  結合熱分析聯用技術盡可能全面地解析熱分析曲線  375

11.6.3  結合其他分析手段盡可能全面地解析熱分析曲線  381

參考文獻  382



第12章  熱重曲線的解析方法 384

12.1  引言  384

12.2  熱重曲線的初步解析方法  384

12.2.1  結合樣品信息解釋曲線中發生的變化  384

12.2.2  結合實驗條件信息解釋曲線中發生的變化  394

12.3  熱重曲線的綜合解析方法  399

12.3.1  通過多種分析技術對曲線進行互補分析  399

12.3.2  通過多種分析技術對熱分析曲線進行驗證分析  406

12.3.3  通過外推方法對熱重曲線進行分析  410

參考文獻  412



第13章  不同應用領域中熱重曲線的解析實例 414

13.1  引言  414

13.2  確定物質的組成  415

13.2.1  確定樣品中有機小分子添加劑的含量  415

13.2.2  確定樣品中無機組分和有機組分的含量  420

13.2.3  確定高分子共聚物或者共混物的組成  424

13.2.4  確定無機混合物的含量  429

13.3  確定純物質的結構式  437

13.3.1  確定藥物分子中的結晶水個數  437

13.3.2  確定無機物中的結晶水個數  439

13.3.3  確定配合物分子中結晶水和配體的個數  444

13.4  確定物質的熱解機理  450

13.4.1  確定無機物的熱分解機理  450

13.4.2  確定小分子有機物的熱分解機理  457

13.5  確定物質的熱穩定性  465

13.5.1  由熱重曲線確定熱穩定性的方法簡介  465

13.5.2  不同類型物質的熱穩定性比較  466

13.5.3  同類型物質的熱穩定性比較  473

13.6  確定物質的熱力學性質  478

13.6.1  確定物質的吸附等溫線  479

13.6.2  確定物質的蒸氣壓  487

13.6.3  確定物質的汽化熱  494

13.7  確定物質的動力學性質  499

13.7.1  簡介  499

13.7.2  熱分析動力學方程式  500

13.7.3  機理函數  504

13.7.4  等溫熱分析動力學分析方法  505

13.7.5  非等溫熱分析動力學分析方法  508

參考文獻  515



第VI部分  熱重法應用中的常見問題分析/ 523

第14章  熱重實驗方案設計中常見問題分析 524

14.1  熱重分析儀選擇中的常見問題分析  524

14.1.1  對實驗儀器缺乏足夠的了解  524

14.1.2  實驗目的不清晰  534

14.1.3  對儀器的工作狀態缺乏足夠的了解  535

14.2  實驗條件選擇中的常見問題分析  536

14.2.1  與樣品處理方法相關的問題  536

14.2.2  與溫度控制程序相關的問題  537

14.2.3  與實驗氣氛相關的問題  538

14.2.4  與其他實驗條件相關的問題  542

參考文獻  544

 

第15章  熱重曲線解析中的常見問題分析 545

15.1  引言  545

15.2  儀器狀態問題  546

15.2.1  曲線中出現與樣品和實驗條件無關的異常變化  546

15.2.2  曲線中出現與樣品和實驗條件無關的異常漂移和波動  549

15.2.3  曲線中未出現與樣品和實驗條件相關的變化信息  551

15.3  基線問題  553

15.3.1  基線的定義及分類  553

15.3.2  曲線解析中與基線相關的主要問題  557

15.4  曲線的規範表示問題  559

15.4.1  熱重曲線的規範表示方法  559

15.4.2  熱重曲線規範表示中的常見問題分析  560

15.5  曲線的描述問題  567

15.5.1  熱重曲線的描述方法  567

15.5.2  描述熱重曲線時的常見問題分析  567

15.6  樣品自身熱效應對曲線產生的異常影響  569

15.7  對曲線進行平滑處理時的常見問題  573

15.7.1  數據采集頻率對曲線形狀的影響  573

15.7.2  平滑對曲線形狀的影響  574

參考文獻  575

作為熱分析中常用的一種傳統的分析技術，熱重分析技術是研究物質的物理過程與化學反應的一類重要的實驗技術。這類技術主要通過精確測定物質的質量隨溫度和時間變化的關繫來研究物質性質的連續變化過程，其不僅可以用來廣泛地研究物質在實驗過程中隨溫度或者時間發生的與質量相關的各種轉變和反應（如氧化、分解、還原、交聯、成環等反應），還可以用來確定物質的成分、判斷物質的種類和熱分解機理等。迄今為止，熱重分析技術已在礦物、金屬、石油、化工、建材、食品、醫藥等領域獲得了廣泛的應用。

根據定義，熱重分析技術是在一定氣氛和程序控制溫度下連續測量物質的質量隨溫度或時間變化關繫的一類技術。與其他常規分析技術不同，熱重分析技術具有儀器類型差異大、實驗曲線易受眾多的實驗條件影響等特點。因此，在設計熱重實驗方案和曲線解析時，除了應密切結合實驗目的和研究對像的特點進行設計和曲線解析外，還應結合所用的實驗方法和在實驗過程中采用的實驗條件。從這個角度來說，實驗方案設計和曲線解析是一個有機的整體。對於不合理的實驗方案設計，通常無法對曲線進行滿意、合理的解析；而在對熱重曲線進行解析時，如果不充分考慮實驗過程中采用的實驗條件和所用的熱分析方法自身的特點，也會出現無法對曲線進行解析的現像。在實際應用中，應將實驗方案設計和曲線解析結合起來，進行合理的解析。除了在曲線解析時應考慮實驗方案之外，當在解析時無法得到滿意的實驗結果時，還應對實驗方案進行適當的調整，之後再對得到的曲線進行解析，直到得到滿意的結果為止。

在實際應用中，越來越多的與熱分析相關的科研工作者和技術人員體會到了熱重分析技術與其他傳統的分析技術之間的差別和復雜性。與其他分析技術不同，在熱重分析技術中幾乎沒有可以直接對實驗數據進行比對的譜圖庫。對於許多初學者而言，在設計實驗方案和對得到的熱重曲線進行解析等方面更是無所適從。即使對於具有多年工作經驗的熱分析工作者，在進行設計實驗方案和進行曲線解析時仍存在著各種各樣的困惑。在實際工作中，經常會出現實驗方案設計不合理和曲線無法解析的現像。在2020年我們編寫的《熱分析實驗方案設計與曲線解析概論》一書中概述了利用常用的熱分析實驗方法開展實驗時的實驗方案設計與曲線解析的過程和方法，限於篇幅在該書中沒有較為繫統和深入地介紹熱重實驗方案設計和曲線解析的方法。另外，到目前為止，我國還沒有一本專業圖書來對熱重分析技術、實驗方案設計和曲線解析進行較為深入、繫統的介紹。在此基礎上，為了使更多領域的使用熱重分析技術開展分析和研究的科研工作者和技術人員在工作中更好地利用這類技術得到的實驗結果，筆者在總結多年工作經驗的基礎上撰寫了這本以熱重分析技術為主題的圖書。

本書在簡要介紹常用的熱重分析技術的基礎上，較為繫統地介紹了熱重實驗方案設計和曲線解析方面的內容。本書一共分為六部分，分別包括熱重法基礎、熱重分析儀及影響因素、實驗方案設計與實驗過程、實驗數據處理、熱重曲線解析以及和熱重實驗方案設計與曲線解析相關的常見問題分析。第Ⅰ部分“熱重法基礎”包括第1章和第2章，在第1章中簡要地介紹了與熱重分析技術相關的定義和術語、特點、影響因素、應用領域、實驗方案設計的基本要求、曲線解析的原則和步驟等方面的內容；在第2章中詳細介紹了在熱重實驗中可以采用的等溫、線性非等溫、反應速率控制、溫度調制等實驗模式。第Ⅱ部分“熱重實驗儀器及影響因素”包括第3～5章，在第3章中詳細介紹了熱重分析儀和相關的聯用儀的組成及各部分的功能、儀器的質量和溫度校正方法等方面的內容；在第4章和第5章中分別介紹了儀器狀態的評價方法和影響實驗結果的因素。第Ⅲ部分“實驗方案設計與實驗過程”包括第6章和第7章，第6章介紹了實驗方案設計方面的內容，主要包括實驗儀器選擇和制樣、溫度控制程序、實驗氣氛等實驗條件選擇；第7章介紹了熱重實驗的一般過程，主要包括實驗條件設定、制樣、運行實驗以及對數據的基本處理等方面的內容。第Ⅳ部分“實驗數據處理與作圖”包括第8章和第9章，分別介紹了在儀器附帶的數據分析軟件和常用的數據分析軟件Origin中對實驗得到的數據進行處理的方法。第Ⅴ部分“熱重曲線解析”包括第10～13章，其中第10章介紹了從采用的實驗方案和得到的曲線的形狀等信息的角度描述熱重曲線的方法，第11章主要介紹了熱重曲線解析科學、規範、準確、合理、全面的原則，第12章介紹了熱重曲線解析的方法，第13章結合實例闡述了在實際應用中進行曲線解析的方法。第Ⅵ部分“熱重法應用中的常見問題分析”由第14章和第15章組成，分別分析了在實驗方案設計（第14章）和曲線解析（第15章）中常見的問題。

本書獲得了2020年度中國科學技術大學研究生教育創新計劃項目優秀教材出版項目、2020年度安徽省高等學校省級質量工程項目重點教學研究項目和化學工業出版社出版項目的資助，在此表示感謝。我的同事白玉霞和劉呂丹兩位老師以及博士生譚靜和碩士生付小航兩位同學提出了許多建設性修改意見，化學工業出版社編輯在本書提綱確定、版面設計、內容審核等方面提供了大量的幫助和支持，為本書的順利出版投入了大量的精力，在此一並表示感謝！

本書是作者在近二十年從事多種熱分析技術的工作基礎上結合對熱重實驗方案設計和曲線解析的理解完成的。由於作者水平所限，書中難免存在著疏漏和不足之處，還望讀者不吝指正，以便在再版時進行修訂。



丁延偉         

2022年4月於合肥