第1章梯度結構功能材料

1.1天然梯度結構材料

1.1.1骨骼

1.1.2牙齒

1.1.3皮膚

1.1.4貝殼

1.1.5竹子

1.2新型梯度結構材料

1.2.1表面改性

1.2.2層狀結構材料

1.2.3其他梯度結構

1.3梯度結構材料制備

1.3.1構造法

1.3.2傳輸法

1.4梯度結構材料的性能

1.4.1斷裂韌性

1.4.2抗熱震性能

參考文獻

第2章宏觀梯度結構硬質合金

2.1硬質合金概論

2.1.1難熔金屬碳化物

2.1.2黏結相

2.1.3硬質合金制備王藝

2.1.4硬質合金的性能

2.2金屬中碳的擴散

2.2.1碳的擴散途徑

2.2.2滲碳方法

2.2.3金屬中碳濃度梯度

2.2.4碳勢的測量

2.3液態鈷中碳的擴散

2.3.1液態金屬的結構與擴散模型

2.3.2碳在液態鈷中的擴散繫數

2.4宏觀梯度結構硬質合金制備

2.4.1基於滲碳的制備方法

2.4.2熔體浸滲法

2.4.3構造法

2.5宏觀梯度結構硬質合金的力學性能

2.5.1硬度

2.5.2橫向斷裂強度(抗彎強度)和衝擊韌性

2.5.3疲勞性能

2.5.4使用性能

參考文獻

第3章塗層結構硬質合金

3.1硬質合金塗層基體

3.1.1塗層基體成分體繫

3.1.2塗層基體制備王藝

3.2硬質合金塗層技術

3.2.1硬質合金塗層的種類

3.2.2化學氣相沉積

3.2.3物理氣相沉積

3.2.4熱噴塗

3.2.5溶膠一凝膠法

3.3梯度結構塗層基體

3.3.1燒結方式對合金梯度結構和性能的影響

3.3.2C.含量對合金性能和梯度結構的影響

3.3.3n(C，N)含量對合金梯度結構與性能的影響

3.3.4梯度基體塗層刀片切削性能的研究

3.3.5硬質合金塗層基體的梯度形成機理

參考文獻

第4章納米及超細結構硬質合金

第5章其他新結構硬質合金

參考文獻

第1章 梯度結構功能材料

梯度結構功能材料也稱功能梯度材料(functionally graded materials,
簡稱FGM)是指構成材料的要素(組成、結構)沿某一維度呈連續梯度變化, 從而使材料的物理、
化學和力學性能在空間上具有相應梯度變化的材料。它可分為成分梯度材料、晶粒度梯度材料和相成分梯度材料等[1~2]。

結構材料常遇到一些較復雜的服役條件, 有時會要求材料的性能隨構件中的位置而不同。例如, 一把廚房用刀隻需其刃部堅硬; 而在其他地方,
用於制造它的材料則必須具有高強度和韌性。同樣, 一個齒輪輪體必須有好的韌性,
而其表面則必須堅硬和耐磨。渦輪葉片的主體必須具有高強度、高韌性和抗蠕變的特性,
而它的外表面必須耐熱和抗氧化。功能梯度材料在一個構件中引入顯微組織與成分的逐漸變化, 可以滿足在該部件中不同位置上不同的性能要求,
進而使該部件的服役性能整體上獲得效果。由於FGM具有組成和顯微結構連續變化、適應環境和可設計性的特點,
其應用已從航空航天拓展到核能、 生物醫學、 機械、 石油化工、 信息及建築等諸多領域[3]。

1.1 天然梯度結構材料

天然生物材料歷經了長期的進化, 其微結構和與之相對應的力學性能趨於化, 大都具有微觀復合、 宏觀完美的結構,
表現出優異的強韌性及功能適應性。例如, 骨骼、 皮膚、 貝殼、 竹子等生物材料由於其呈梯度分布的結構而表現出優異的力學和生物性能,
因此對人工梯度結構材料的制備有較強的指導作用[4~5]。

1.1.1 骨骼

人體和動物體的骨骼是典型的梯度結構。骨骼表面由骨膜組成, 是一層堅韌的結締組織膜, 覆蓋在骨的表面;
內含有豐富的血管、神經和成骨細胞,
對骨營養、再生和感覺有重要作用。骨質部分主要是細小膠原纖維微束連接成的網狀骨架和所沉積的片狀或針狀礦物質晶體的復合體。纖維微束的直徑通常為100~2000
nm, 礦物質晶體主要是羥基磷灰石, 厚度為1.5~5 nm, 寬度約為20 nm, 長度通常為20~60 nm,
平行於膠原纖維沉積在膠原骨架上。在整體結構上骨質部分具有明顯的梯度結構, 主要包括骨密質和骨松質,
各部分密度明顯不同。前者相對質地堅硬致密, 分布於骨的表層; 後者呈海綿狀, 由許多片狀的骨小梁交織而成,
分布於骨的內部。

骨密質由與骨干方向平行的圓柱形組成的中間是哈弗斯管,
由骨內膜平行排列組成。哈弗斯管周圍是以同心圓的方式排列的膠原纖維層狀骨板。骨單位之間由無定形的基質黏結。骨單位之間膠原纖維的取向、密度及孔隙率對骨密質的強度有很大影響。這種結構可以有效地增強骨的支持力,
阻止裂紋的擴展。

骨松質內部結構是由板狀或棒狀的骨小梁相互交織構成的三維多孔網絡, 孔中充滿骨髓組織,
每個骨小梁由平行薄片狀的膠原纖維組成。這種結構不僅減輕了質量, 且不影響強度[6~7]。

長骨的構造特點是兩端粗大而中部細長, 是一種管形骨。骨干部分細長, 其截面積近似為圓形, 骨干是空心的,
中段壁厚約為直徑的1/5。中部是質地致密、 抗壓、 抗扭曲力強的骨密質。生物力學的分析表明, 骨骼中應力大的區域正好是強度高的區域,
即骨密質區域; 而長骨兩端粗大, 是呈海綿狀、 疏松的骨質, 其作用一方面是在受壓時減緩壓力的衝擊,
另一方面是通過與韌帶、肌肉組織的協調配合, 粗大的端部有利於應力的傳遞,
能更有效地發揮骨質致密的中段骨的承力作用。同時這種從骨端圓滑過渡到長骨中部的結構, 也不會引起應力的集中,
如圖1-1所示[4~5]。

 

圖1-1 人體長骨結構示意圖

1.1.2 牙齒

牙齒的硬組織包括牙釉質、 牙本質和牙骨質3種, 如圖1-2所示。

 

圖1-2 牙齒的基本構造

牙釉質覆蓋於牙冠表面, 是牙體組織中高度鈣化的堅硬的部分。牙釉質半透明, 呈乳白色, 其顏色與牙釉質的鈣化程度有關。鈣化程度越高,
釉質越透明; 鈣化程度低則釉質呈乳白色、 不透明。乳牙鈣化程度低, 故呈乳白色。牙骨質覆蓋於牙根表面, 色淡黃, 硬度和骨相似,
在牙頸部較薄, 在根尖和磨牙根分叉處較厚。牙本質構成牙齒的主體, 位於牙釉質和牙骨質的內層, 色淡黃, 硬度比釉質低,
比骨組織稍高。牙本質中央的髓腔內充滿牙髓組織。

牙釉質由羥基磷灰石組成, 95%以上為無機物, 其餘為水和有機物。其中羥基磷灰石主要是平行排列的柱狀晶體, 與齒面垂直排列,
柱狀晶體之間由有機質和釉質素填充。

牙本質含礦物質65%~70%, 其餘主要是蛋白質和水。牙本質包含牙質小管, 這些小管周圍是高度鈣化的柱狀小管牙本質,
其數量在牙冠處向頂部逐漸減少。

在垂直齒面向牙齒內部的方向, 礦物質的含量逐漸減少。牙釉質的礦物質含量高, 且晶體規則排列, 取向性好,
而牙本質礦物質含量少。牙質小管的數量也呈梯度變化。因此牙釉質硬度高, 耐磨性能好, 而牙本質的硬度則較牙釉質低,
形成梯度變化[8~9]。

1.1.3 皮膚

皮膚由表皮、 真皮、 皮下組織及其間的附屬器構成。其中表皮和真皮由基底膜帶連接,
基底膜帶由表皮腳與真皮乳頭鑲嵌而成。表皮厚度為0.04~1.6 mm, 平均0.1 mm, 真皮為1~3
mm。表皮和真皮均由多層細胞組成, 如圖1-3所示[10~12]。

 

圖1-3 皮膚組織結構示意圖

表皮中主要是角質形成細胞和樹枝狀細胞, 形成4~5個細胞層, 具有相應的生物、 力學功能, 對機械性刺激,
物理、化學刺激起防護作用。

真皮層可分為兩層: 乳頭層、 網狀層。乳頭層與表皮腳呈犬牙交錯樣相接; 網狀層較厚,
由膠原質和鑲嵌其間的彈性纖維組成。真皮層具有抵御外界衝擊力, 支撐皮下組織, 儲存水、 電解質及血液和調節體溫等作用。

皮膚的這種結構使其既具有抗外界病菌的侵蝕能力, 又具有良好的力學性能。

1.1.4 貝殼

貝殼的種類很多, 有著復雜的結構, 都表現出優異的力學性能, 引起了科學家的廣泛關注。貝殼材料的抗壓強度高過抗拉強度6 000多倍,
貝殼塊體所具有的斷裂功大約是作為它基本成分的碳酸鈣晶體的斷裂功的3 000倍。這一優異的力學性能, 使得研究貝殼的微結構和性能的關繫,
成為當今世界材料仿生設計研究中的一個熱點問題, 也被譽為“生物礦化研究領域的皇冠上的明珠”。實際上,
貝殼也可以看做是一種天然的梯度結構材料。

貝殼具3層結構, 如圖1-4所示, 外層為角質層, 主要由硬化蛋白質組成, 厚度極薄; 中層為稜柱層, 由定向的柱狀方解石組成;
內層為珍珠層, 由文石板片組成。

 

圖1-4 貝殼外形與內部顯微結構

在稜柱層中, 稜柱的直徑為30~50 μm, 厚度約為200 μm。稜柱層由大小不一、 形狀有差別的六稜柱緊密排列組成,
稜柱的每個面由薄層有機質黏接在一起。不同蚌類的貝殼中稜柱層排列都是一樣的, 僅疊片和稜柱的大小與厚度有差別。

珍珠層的基本是文石板片, 一般多呈六邊形、 渾圓形、 稜形及不規則多邊形等。在不同種類的軟體動物中, 小板片的粒度變化不大,
一般直徑為2~10 μm, 厚度為0.5~0.7 μm。板片在二維方向上排列形成微層, 進而形成了珍珠層。在珍珠層中,
總量(質量分數)隻占1%~5%的薄層有機質充填於無機相之間, 正是這微量的有機質控制了珍珠層的形成, 並使其具有優異的力學性能,
珍珠層結構如圖1-5所示。

 

圖1-5 貝殼珍珠層

當斷裂發生在垂直於文石層的方向上時, 文石片的層狀結構使裂紋發生偏轉, 提高了材料的韌性。另外, 斷裂主要沿垂直於文石層的界面發生,
在裂紋偏轉的同時常常伴隨著文石片撥出, 層片之間黏結力阻礙了裂紋的擴展。珍珠層中, 有機基體與相鄰的文石層彼此黏合,
有機相與文石片之間存在著強的界面, 從而增大了相鄰文石層之間的滑移阻力。同時, 有機相的存在降低了裂紋尖端的應力場強度因子,
阻礙了裂紋的進一步擴展[5,13~15]。

1.1.5 竹子

竹子是自然界存在的一種典型的、 具有良好力學性能的生物體, 強度高、 彈性好、 性能穩定, 而且密度小(隻有0.6~1.2
g/cm3), 被廣泛應用於建築工程。竹子良好的力學性能來自其獨特的組織結構, 特別是竹壁結構。

從竹壁內可以分辨出多種不同形態結構的細胞, 但是從力學角度來考慮, 這些細胞可以分為兩大類: 類是基本組織細胞,
在顯微鏡下呈圓形薄壁結構, 起著傳遞載荷的作用; 第二類是以維管束為主體的厚壁細胞, 這類細胞被基本組織細胞包圍著,
起著承載的作用。

從材料的角度來看, 竹子是典型具有梯度結構的長纖維增強復合材料, 其增強體——維管束的分布是不均勻的, 竹青部分或表層繫統致密,
體內(中部或基體繫統)逐漸散開, 而其內層(竹黃部分或髓環)變成另一種細密結構, 竹子的顯微結構如圖1-6所示。

 

圖1-6 竹壁結構

相關研究表明, 竹子不同部位拉伸強度與維管束體積分數的關繫可用纖維增強復合材料的混合定律來解釋, 如式(1-1)。

 

壓力差維管束體積分數大的地方強度高, 因此, 徑向不同厚度位置由於纖維體積分數不同,
導致相應的抗拉強度也呈梯度變化[16~20]。?

其他天然材料, 如木頭等, 也表現出類似的梯度分布結構。木材由外向內依次是周皮、 韌皮部、 形成層、
木質部和髓部。樹干的基部粗、上部細, 呈圓纖維狀。樹木增粗時由形成層向外分化韌皮部細胞, 向內分化為木質部,
在橫切面上出現一個完整的結構, 稱為生長輪,
也稱為年輪。樹木的年輪是以圓錐套狀一層層的向內增加(以髓為中心)。木材細胞壁是木材年輪結構的物質基礎,
也是木材具有一定強度的基礎。研究表明, 木材以髓心為中心, 至12~13個生長輪, 生長輪的寬度逐漸減少, 以後大致一定;
而且從髓心到樹皮, 管胞和木纖維的長度逐漸增長; 木材密度也逐漸增加。作為木材年輪結構基礎的纖維細胞壁中的纖維分子聚合成束狀,
稱為微纖絲。在微纖絲之間填充著半纖維素和木素, 細觀結構非常精妙。木材纖維細胞壁的這種精細結構和整體的年輪狀結構,
使木材具有優異的力學性能[4~5]。

1.2 新型梯度結構材料

隨著科學技術的發展和對天然梯度結構材料的理解,
人們也開發出了許多新型梯度結構材料。這主要包括表面改性和整體層狀結構兩大類。表面改性主要是在金屬或者陶瓷基體上,
通過物理或者化學方法, 形成單層、 多層或者連續梯度結構, 從而賦予基體材料新的性能。整體層狀結構主要將兩種或者多種材料,
通過逐層分布, 從而使得新的結構同時具有多種材料特性。

1.2.1 表面改性

表面改性可分為化學改性和物理改性。化學改性是在材料(金屬)表面引素, 導致其顯微組織發生改變, 常見的有滲碳、
滲氮、碳氮共滲以及離子注入等。

不鏽鋼滲碳後顯微組織如圖1-7所示。

 

圖1-7 不鏽鋼滲碳後的顯微組織

表層由於滲碳體含量高, 硬度高, 得到有效的硬化, 提高了耐磨性, 而心部為正常組織, 具有良好的韌性。

物理改性主要是通過塗覆的方法, 在基體材料表面形成單層或者多層結構, 從而賦予材料新的性能。

硬質合金被譽為“工業的牙齒”, 在采礦、 機加工等方面起到非常重要的作用。但是使用時由於表面復雜的應力作用, 使得材料的磨損非常嚴重,
從而材料的使用壽命大為降低。在硬質合金表面塗層, 由於塗層材料具有比硬質合金高的硬度和耐磨性,
從而使其耐磨壽命成倍提高。典型硬質合金表面塗層結構如圖1-8所示。

 

圖1-8 硬質合金表面塗層結構

1.2.2 層狀結構材料

將金屬/陶瓷, 陶瓷/高分子或者不同的陶瓷/陶瓷在空間按照一定的成分和尺寸分布,
主要目的是提高材料強度和韌性、可連接性以及使用溫度區間。初的梯度材料概念和研發計劃的提出是基於航天發動機的殼體結構的設計。


航天發動機是在超高溫、 高溫度梯度落差及高溫燃氣高速衝刷等工作條件下服役的, 因此對材料有很高的要求。為了獲得一定的服役壽命,
科學家提出了梯度結構的概念, 如圖1-9所示。

 

圖1-9 航天發動機殼體結構示意圖

對於功能微結構材料, 也可利用不同材料層的界面, 控制電子和離子的運動, 從而使材料具有光電、 能量轉換等功能。

半導體技術就是將不同的薄層材料交疊在一起, 利用薄層之間的能壘等介電性質的差別,
以及界面之間的位錯畸變等特異結構達到所要求的電學性質。

如GaInAsN半導體材料常用作太陽能電池材料, 由於層狀分布的結構, 其能量轉換效率很高,
電池結構如圖1-10所示。電池由4個疊加的PN結組成。個結的材料為Ga0.51In0.49P, 禁帶寬度Eg=1.85 eV,
光子能量大於1.85 eV的太陽能均可被其吸收; 而光子能量小於1.85 eV的太陽能則穿越個隧道結進入電池第二結,
可吸收1.85 eV>E>1.4 eV的太陽能。依此類推, 4個結可對不同波段的陽光充分吸收,
從而使電池效率獲得提高[21]。

 

圖1-10 太陽能電池結構示意圖

另外在光電裝置中, 由一個InGaAs梯度層夾在具有固定成分的GaAs層和InGaAs層之間, 增大了錯配位錯的平均間距,
能夠控制穿插位錯的密度和空間分布[3,22]。

1.2.3 其他梯度結構

梯度結構除了材料成分和相結構在空間發生規律變化, 也可以是材料的某種特定形貌的梯度變化, 如梯度多孔材料、 表面納米化。

采用離心成型方法制備的梯度多孔材料, 如圖1-11所示。表層孔隙尺寸3~5 μm, 內部孔隙尺寸15~20μm;
孔隙的過濾效率提高了3倍, 精度提高到了0.2 μm。

 

圖1-11 梯度多孔材料組織結構

另外, 通過表面機械研磨技術(surface mechanical attrition
treatment)使得金屬塊表面發生大量塑性變形, 從而獲得表面納米化的結構。從材料表面到基體,
晶粒尺寸從幾個納米向幾個微米連續變化。由於材料的失效很多是由於表面的疲勞斷裂、 磨蝕疲勞、 磨損和腐蝕,
這種表面納米化的結構無須改變材料的成分, 就可以顯著地提高材料的力學性能及耐磨性能[23~25]。

1.3 梯度結構材料制備

梯度結構材料的制備方法很多, 根據不同材料和不同結構, 人們開發了許多技術。根據Suresh的觀點,
梯度結構制備技術可分為構造法和基於傳輸的方法[3]。

構造法在原理上比較簡單, 是在空間比較精確地分布不同成分、 結, 並采用某種方法使能夠緊密結合,
具有一定的強度和功能。隨著計算機和控制技術的發展, 構造法能夠在十幾微米的精度內控制材料結構。

基於傳輸的方法則是根據一些科學現像, 在材料中自然形成梯度, 例如利用熱擴散、 物質擴散、 熱傳導、 物質的宏觀遷移等規律,
造成與時間相關的材料濃度、 結構的連續變化。如果說構造法所形成的梯度是臺階式的話, 基於傳輸法則是光滑函數。

1.3.1 構造法

1. 粉末冶金法制造梯度結構材料

粉末冶金是指以金屬或者陶瓷粉末為原料, 通過固結成形和高溫致密化, 實現粉末顆粒之間的冶金結合和消除孔隙,
從而制備成具有一定形狀尺寸和強度的塊體。相對於熔煉方法, 粉末冶金方法在成分設計空間分布和近型成形方面具有顯著優勢。例如,
在高溫下互不相溶的金屬與金屬、 金屬與陶瓷、 陶瓷與陶瓷顆粒能夠很方便地通過粉末形式混合在一起的空間分布方面,
通過手工或者計算機控制每一層粉末的厚度和原料成分, 很容易實現梯度結構。當然,
梯度的大小和精度取決於每一層粉末的厚度[25~26]。

分層鋪粉法制備梯度結構的示意圖如圖1-12所示。

 

圖1-12 分層鋪粉法制備梯度結構材料示意圖

如圖所示, 將不同成分的粉末依次加入壓模後, 加壓成形, 然後按照一定的燒結制度進行燒結, 控制燒結工藝即可制備梯度結構。

構造法制備梯度結構材料的關鍵是燒結工藝的控制。粉末冶金材料的強度取決於粉末顆粒之間的冶金結合以及孔隙的消除,
也就是所謂的致密化。粉末致密化的驅動力通常用燒結應力來表示,
實際上是粉末顆粒表面能的降低和物質在高溫下的擴散和流動共同作用的結果。

燒結應力是指使燒結體在燒結過程中沿某一軸向收縮剛好停止時必需的作用力, 數值上恰好等於燒結體自身產生的收縮力,
如圖1-13所示。燒結應力一般包括粉末顆粒間的範德華力、 靜電力、 金屬鍵合力、
電子作用力、本征拉普拉斯應力及有液相存在時表面張力作用下的附加力。

 

圖1-13 燒結應力示意圖

燒結應力可用式(1-2)、 式(1-3)表述

 

這兩種壓力的綜合作用使燒結頸長大, 燒結體收縮, 孔隙消除, 從而使材料致密化[27]。

燒結應力與溫度關繫非常密切, 隻有在較高的溫度下, 纔能使體繫以較快的速度發生致密化。通常在不出現液相, 即完全固相燒結的情況下,
對於不同成分梯度層的致密化, 其燒結溫度有較大的差別。例如, 從100%不鏽鋼成分逐漸過渡到100%氧化鋁陶瓷成分,
其燒結溫度可以相差1 000℃。通常的做法是選擇一個比較中間的溫度。

此外, 由於在同一溫度燒結技術, 每一梯度層的收縮不一致, 可能會導致層之間開裂或者變形。為了克服這種缺陷,
目前已發展溫度梯度燒結技術, 不同層的燒結溫度呈梯度分布, 從而使得收縮繫數接近; 當燒結有液相產生時,
也能極大緩解燒結過程中產生的內應力; 另外有研究發現,
在不同梯度層中加入不同含量的摻合劑也可以降低燒結收縮不一致產生的內應力。

采用新型的燒結技術, 能夠順利實現梯度結構材料的整體致密化, 比如放電等離子燒結(SPS)、 微波燒結和激光快速成形。

利用SPS制備梯度功能材料時, 可采用階梯式或斜坡式的模具, 根據電阻與橫截面面積的關繫, ΔL的長度內,
橫截面面積為S的導體的電阻為ΔR, 滿足式(1-4)

ΔR=ρ(ΔL/S)    (1-4)

橫截面積大的地方電阻小, 通過的電流大。利用這種與面積(厚度)相關的電阻效應采用放電加熱引入電流梯度從而產生溫度梯度,
使組成為梯度分布的樣品一次同時燒結致密, 如圖1-14所示。

 

圖1-14 放電等離子燒結制備梯度結構材料的模具示意圖

微波燒結也適用於梯度結構材料的致密化。對於成分從100%陶瓷過渡到100%金屬的Al2O3/鋼梯度材料, 采用微波燒結時,
富金屬區首先被加熱, 熱量僅通過熱傳導傳至富陶瓷區。當溫度升至1 000℃以上時, 富金屬區燒結致密,
從而不再吸收微波。而富陶瓷區由於溫度升高, 對微波的吸收增強, 從而能維持大小為200℃/(8~10) mm的穩定溫度梯度。結果,
富陶瓷區能完全燒結致密化, 而富金屬區也不會熔化, 終實現梯度結構材料的整體致密化。

激光快速成形技術也是構造法制備梯度結構材料的理想手段。激光快速成形中, 激光器輸出的紅外光或紫外光, 能分別激發固體物質振轉能級,
受激電子通過踫撞使晶格振動, 升溫; 或者使物質的電子能帶發生躍遷, 打破、 削弱分子間結合鍵, 從而實現對材料的剝蝕加工,
如圖1-15所示[28~30]。

 

圖1-15 激光快速成形示意圖

在計算機的控制下, 按照一定的模型進行鋪粉, 根據需要控制每層粉末的厚度及成分, 然後再在掃描繫統的控制下, 傳輸激光束,
實現二維掃描運動, 對每層粉末進行快速燒結成形, 從而獲得所需的形狀及梯度結構。

2. 塗層法制備梯度結構材料

塗層法也是改變金屬或者陶瓷表面性能的有效手段。通過反復多次塗層能夠在基體表面形成多層的結構,
其目的主要是提高塗層與基體的結合強度、抗熱震性以及斷裂韌性。功能梯度層可以在構件基體與外部塗層之間起著良好的過渡作用。塗層的方法很多,
包括熱噴塗、 等離子噴塗、氣相沉積、 化學塗覆等。

熱噴塗是利用氣體燃燒火焰、 電弧、 等離子弧等某種熱源將塗層材料(如粉末)加熱到熔融或半熔融狀態, 同時借助於焰流或高速氣體將其霧化,
並推動把這些霧化後的粒子形成的高速熔滴噴射到基體材料表面,
經快速冷卻凝固沉積成具有某種功能的塗層技術。其原理如圖1-16所示。

 

圖1-16 熱噴塗示意圖

在熱噴塗的過程中, 熔融的塗層材料粒子不斷地撞擊基體材料,
沉積下來就形成了變形顆粒與基體材料表面之間、塗層材料顆粒與顆粒之間相互咬合堆積在一起的層狀組織的塗層[31]。

熱噴塗技術是表面塗層的重要方法。塗層的基體材料幾乎不受限制, 且性能在噴塗過程一般不發生改變。噴塗基體的尺寸和形狀不受限制,
塗層厚度可在比較大的範圍內變化。制備的塗層致密且與基體結合良好。

非晶粉末通過熱噴塗技術在不鏽鋼基體上形成的塗層結構如圖1-17所示, 為層狀結構。非晶合金具有高強度、 高硬度、高的耐腐蝕特性等特點,
因此可以作為熱噴塗塗層在惡劣的環境下保護一些裸露的材料, 如油氣輸送管道、 隧道挖掘機械, 以及艦船甲板,
還可以提高腐蝕環境下海上鑽井平臺、 船艦和集裝箱的自我保護能力, 延長服役壽命。

 

圖1-17 鋼鐵基體表面的非晶塗層結構

1.3.2 傳輸法

1. 擴散方法制備梯度結構材料

擴散可分為化學擴散和熱擴散兩種。化學擴散主要是指原子在化學勢的作用下,
發生定向遷移的現像。在金屬或者陶瓷中通常用Fick第二定理來描述: 擴散一般是由物質濃度梯度引起的,
物質的流量定義為在單位時間內垂直於擴散方向上的單位面積內通過的粒子的總量, 一般流量與擴散粒子的濃度梯度成正比, 即

 

若與濃度無關, 上式寫為

 

由Fick定律可知, 原子的遷移距離與時間相關, 其速率主要由擴散繫數來決定。在液體金屬中, 擴散繫數的數量級為10-9~10-8
m2/s, 即1 s影響深度約100 μm, 原子遷移速度很快。因此, 在液相中, 僅僅通過原子遷移形成梯度結構比較困難。但是,
如果伴隨其他現像, 如顯微組織變化, 則有可能形成梯度結構。宏觀梯度結構硬質合金正是采用這種方法。在固相中,
原子擴散繫數約為10-13 m2/s, 通過擴散達到100 μm深度需要24 h, 原子遷移比較慢。間隙原子, 如碳素,
在金屬中擴散大約快2個數量級。鋼鐵材料的表面改性, 正是利用間隙原子的擴散, 在材料表面形成硬化層。

另外一種擴散是熱擴散,
即在溫度梯度作用下原子的遷移。熱量在材料中的傳輸可通過熱傳導方程來表述。介質在無窮小時段dt內沿法線方向n流過一個無窮小面積的熱量dQ,
與介質溫度沿曲面dS法線方向的方向導數 u/ n成正比, 即

dQ=-k(x, y, z)( u/ n)dSdt    (1-9)

式中: k(x, y, z)稱為介質在點(x, y, z)處的熱傳導繫數, 取正值。由於熱量總是從溫度高的一側流向溫度低的一側,
因此式中有個負號。

在金屬中, 熱擴散率的數量級為10-6~10-4 m2/s, 即1 s內熱傳導在材料內的影響深度約為毫米級,
因此有可能在材料中形成較大的熱梯度。這種熱梯度一方面能夠改變材料的顯微組織, 例如位錯組態、 相結構和晶粒尺寸,
鋼鐵中的激光表面硬化即是采用這種原理。另一方面, 熱梯度能夠使原子發生熱擴散, 也被稱為索雷效應,
如圖1-18和式(1-10)所示。

 

 

圖1-18 索雷效應示意圖

熱擴散繫數通常遠小於擴散繫數, 因此隻有在非常大的溫度梯度下纔能產生較大的濃度梯度。

在Cu50Zr50成分大塊非晶凝固過程中, 由於采用水冷銅坩埚, 在熔體內部產生大約1 000℃的溫度梯度,
導致熔體中的空位和Zr原子向材料表面遷移, 而在100 μm範圍內形成成分梯度, 如圖1-19所示。由於非晶本身對成分非常敏感,
在塊體的某些成分區域發生了晶化, 具有一定的梯度結構, 如圖1-20所示。

 

圖1-19 Cu50Zr50非晶凝固後表面成分梯度變化

 

圖1-20 Cu50Zr50非晶凝固後成分變化導致的晶化行為

2. 重力法制備梯度功能材料

重力法是指在重力的作用下, 利用不同固體顆粒的密度以及粒徑大小,
使材料成分從外到內呈一種或多種梯度變化的方法。該方法能制備出梯度連續變化的材料。

該方法依據的原理是層流狀態下的Stokes自由沉降公式, 即

 

固體顆粒在液體介質中的沉降速度與顆粒的粒徑大小、 顆粒的密度以及液體介質的密度和黏度有關。在同一條件下, 同種粉末沉降時,
顆粒度大的沉降快, 不同種類粉末共同沉降時, 顆粒度大的、 密度大的沉降快,
而密度低、粒徑小的顆粒沉降速度慢。通過控制顆粒的粒度分布和密度以及液體介質的密度和黏度,
就可以控制顆粒的沉降速度。當兩種粉末顆粒共同沉降時, 可以通過控制它們的質量和速度來控制單位時間內的沉降量。也就是說,
通過控制原料粉末的粒度分布和沉降過程中的工藝參數, 可以獲得組分連續變化的梯度結構材料。[3]

3. 液流法制備梯度結構材料

液流法是在冷卻或熔滲的過程中, 通過控制液體的流素濃度梯度或者相體積濃度梯度, 從而制備梯度結構材料。

在合金的凝固過程中, 固液界面存在溶質原子的遷移, 引起液體成分的逐漸變化,
使固體長大時化學成分隨時間變化。通過控制凝固過程的工藝參數, 可以制備凝固方向溶質原子濃度連續變化的梯度結構。

另外, 先制備梯度多孔預制塊, 再基於液體流動的浸滲, 制備相體積分數梯度分布的結構也是一種應用廣泛的方法。一般的做法是,
先制備高熔點相的預制塊, 該相通常具有多孔梯度特征, 然後將易熔化相以熔融狀態浸入預制塊。

梯度多孔預制塊一般通過分層壓制、 噴塗法、 溫度梯度條件燒結、 激光表面加熱、 紅外加熱、
化學氣相滲透、陽極溶解等方法制備。隨後對梯度多孔預制塊制備進行浸滲, 控制溶質偏析及流體流動結合的凝固過程,
可以形成梯度結構。[3]

1.4 梯度結構材料的性能

絕大多數梯度結構是由復合材料或多相材料制成的, 材料的性能與成分及組織結構密切相關。對於均質材料,
可以認為材料的性能不隨空間位置的變化而變化, 而梯度結構材料由於在空間某一維度上的材料的成分或結構呈連續梯度變化,
因此其性能與均質材料有很多不同的地方, 需要用與空間位置相關的模型來描述材料的性能。

1.4.1 斷裂韌性

斷裂韌性(fracture toughness)指材料阻止宏觀裂紋失穩擴展能力的度量,
也是材料抵抗脆性破壞的韌性參數。通常斷裂韌性定義為應力強度因子的臨界值,
常用斷裂前材料吸收的能量或外界對材料所做的功表示[32]。它和裂紋本身的大小、 形狀及外加應力大小無關, 是材料固有的特性,
隻與材料本身、 熱處理及加工工藝有關。

梯度結構材料中的彈性模量連續變化, 斷裂機制可以用線彈性斷裂的應力強度因子進行表述。梯度結構材料中, 裂紋在垂直於梯度方向上萌生,
與均質材料中裂紋的萌生相似, 也是裂紋尖端剪應力產生的結果, 具有精確的應力強度因子[33]。在給定的幾何形狀和應力條件下,
梯度結構材料產生裂紋需要更高的剪應力, 因此在其他各方面都相同(彈性模量不同)的條件下,
梯度結構材料比均質材料抗裂紋萌生的能力要強。裂紋萌生驅動力的不同主要與材料性能和梯度結構有關[34~35]。

數值模擬的結果表明, 考慮塑性時, 裂紋從低屈服強度向高屈服強度生長時,
裂紋生長的驅動力減少。關於金屬陶瓷梯度結構材料的一些研究表明, 裂紋向金屬中衍生時, 由於是裂紋的橋接使驅動力減少[33,
36~37], 使得材料抗斷裂的能力增強。

梯度結構材料與均質材料斷裂的一個重要差別是前者的斷裂阻力和損傷容限都隨空間位置的變化而變化。因而, 在相同的載荷條件,
同樣的試樣及裂紋幾何尺寸下分析梯度結構材料的斷裂比均質材料要復雜得多。目前研究者還沒有一個很完整的用於確定梯度結構材料中斷裂起始和擴展阻力的空間分布的微觀力學模型。


Jin等研究者提出用混合定律來描述金屬陶瓷梯度結構材料的斷裂韌性[38]。一般來說, 大部分梯度結構材料是多相復合材料,
可以用第二相粒子嵌在基體中的模型來描述。這種材料的力學性能與第二相的尺寸、 形狀及界面條件相關, 並認為在某一點位置,
材料在各個方向上性能一致。假設裂紋生長和梯度的方向在同一維度上, 設為X方向, 則根據混合定律,
梯度結構材料的臨界能量釋放速率可表示為

 

上式又可表示為

 

式中: KIC(x)、 KmetalIC和KceramIC分別是FGM、 金屬、 陶瓷的斷裂韌性; E0、
ν0分別表示陶瓷的楊氏模量和泊松比; E1、
ν1分別表示金屬的楊氏模量和泊松比。由上述式子可得到梯度結構材料的斷裂韌性值。

 

上式表明材料的斷裂韌性與空間位置有關。當裂紋從富陶瓷區向富金屬區擴展時, 由於金屬的斷裂韌性優於陶瓷的斷裂韌性,
因此梯度結構材料的斷裂韌性顯著增加。相關研究者指出, 金屬塊體的斷裂韌性比在脆性基體中分布的金屬顆粒的斷裂韌性要高很多, 因此,
這一公式計算的斷裂韌性要比實際值高。

1.4.2 抗熱震性能

材料的抗熱震性指材料在溫度劇變情況下抵抗熱衝擊的能力。材料熱震失效可分為兩大類: 一類是瞬時斷裂, 稱為熱震斷裂;
另一類是在熱衝擊循環作用下, 材料先出現開裂、 剝落, 然後碎裂和變質, 終至整體破壞, 稱為熱震損傷[14, 39]。

抗熱震斷裂是根據熱彈性理論, 並以材料的力學和熱學性能參數加以表征。對急劇受熱或冷卻的陶瓷材料,
若溫差ΔT引起熱應力達到陶瓷材料斷裂強度, 則熱震斷裂發生。

熱震損傷理論是基於斷裂力學理論而提出的, 以熱彈性應變能W和材料的斷裂能U之間的平衡條件作為熱震損傷的判據, 即

W≥U

當熱應力導致的儲存於材料中的應變能W足以滿足裂紋成核和擴展而新生表面所得的能量U時, 裂紋就形核並擴展[40~41]。

對於梯度結構材料, 由於其結構的特殊性, 其抗熱震性能表現出不一樣的特性, 計算模型也有所不同。相關研究認為,
梯度結構材料的內熱應力及評估其在熱衝擊下的抵抗力非常重要[42~43]。一種方法是使用熱彈性理論對其性能進行評估。這種方法要求在材料體中,
沒有任何預制裂紋。選擇材料的性能避免在熱震開始時產生斷裂。總的來說, 要求材料有高的抗拉強度, 高的熱導性, 高的熱擴散性,
低的熱膨脹繫數, 低的楊氏模量和泊松比。另一種方法認為梯度結構材料抗熱震性能與熱應力和裂紋的擴展相關,
涉及兩種不同的邊界問題的求解。前者屬於經典熱導理論的範疇, 後者是固體材料在不均勻應力場下的斷裂問題。這是一個很復雜的斷裂分析,
裂紋的擴展涉及到瞬時應力, 而應力強度因子(SIF)是裂紋尺寸、 相應熱傳導和熱彈性繫數的函數。

由於數學上的困難, 梯度結構材料斷裂時的瞬時熱效應(transient thermal
effects)並沒有受到人們的關注。一般認為材料在瞬時熱應力的作用下的強度取決於材料的熱膨脹繫數、 熱導性、 熱擴散性、
斷裂韌性、抗拉強度和彈性性能等。對於梯度結構材料, 材料不均勻性因子, 如梯度指數,
也能夠顯著地影響材料的瞬時熱應力和熱斷裂。梯度結構材料抗熱震斷裂的理論計算包括初始熱應力斷裂、裂紋繼續擴展的條件。有研究者方法和有限差分方法聯合起來求解決定瞬時溫度分布的時間依賴方程。假設材料在熱震條件下放置而不發生破壞,
計算兩種條件下梯度結構材料的抗熱震性能: 一是材料的某處的拉應力等於材料抗拉強度;
二是預制裂紋的SIF等於材料的斷裂韌性。

根據抗拉強度建立的抗熱震性能的理論模型, 如圖1-21所示。

 

圖1-21 抗熱震性能的理想模型

無限長厚度為h的平板, 初始溫度為0 K, 然後將上下兩個表面的溫度同時降低T0, 假設熱傳導隻存在於y方向,
初始和邊界條件如下:

T=0  t=0

T=-T0  y=0

T=-T0  y=h

根據自由FGM平面模型, 材料不同位置瞬時熱應力如下:

 

當瞬時應力達到某個位置材料抗拉強度時, 認為材料發生熱震損傷。

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第2章 宏觀梯度結構硬質合金

2.1 硬質合金概論

硬質合金是一種以難熔金屬化合物(WC、 TaC、 TiC、 NbC等)為基體, 以過渡族金屬(Co、 Fe和Ni)為黏結相,
采用粉末冶金方法制備的金屬陶瓷工具材料。由於其高強度、 高硬度、 高彈性模量、 耐磨損、 耐腐蝕、熱膨脹繫數小以及化學性質穩定等優點,
在金屬切削工具、 木材切削工具、 石油礦山鑽具、 復合材料加工工具、
冷成形工具、耐磨零件和熱軋軋輥等方面有著重要的應用。典型的WC-Co硬質合金的顯微組織如圖2-1所示。圖中白色不規則相為WC,
深色、分布在WC相之間的為Co相。

 

圖2-1 WC-6Co硬質合金的顯微組織

硬質合金概念早出現在20世紀初, 與制備鎢絲的拉絲模有關, 用來替代昂貴的金剛石模具。1927年,
德國Krupp公司將WC-6Co合金應用於切削工具, 並命名為Widia(類金剛石), 隨後合金成分根據應用要求, 增加了TiC,
TaC, NbC, V, 通過固溶強化大大改善了材料的切削性能。雖然硬質合金的發明和生產初在德國進行,
但該材料在美國、奧地利、瑞典等國家發展非常迅速。瑞典的Sandvik公司是世界上的硬質合金生產廠家。硬質合金發展的一個重要的裡程碑是在20世紀60年代,
采用化學氣相沉積在硬質合金表面沉積TiC塗層, 顯著提高了材料的硬度和耐磨性能, 使得其切削壽命提高了3倍。該技術在不斷地改進,
20世紀70年代出現了等離子化學氣相沉積以及硬質合金表面的復合塗層技術,
一直到現在都是高性能硬質合金切削刀片的設計和生產方式。塗層種類也越來越多, 從簡單的TiC塗層發展到了Ti(C, N), Al2O3,
TiN和金剛石塗層。硬質合金刀具在結構上從焊接刀片方式向可轉位刀片方式的轉變也是一個重要的進步。采用可轉位刀片能夠成倍的提高刀具的應用壽命,
因為刀片的6個角(三角形刀片)或8個角(矩形刀片)均可用來工作。長期以來, 在礦用和模具用硬質合金方面,
技術進步主要依賴於材料制備設備的更新。20世紀80年代開發的燒結熱等靜壓設備,
能夠顯著消除硬質合金中的殘餘孔隙。由於孔隙是硬質合金在工作中發生失效的起源,
孔隙的消除能夠提高材料的疲勞壽命、抗衝擊和耐磨損性能。20世紀90年代以來, 隨著制造工業和納米材料的發展,
硬質合金在微觀結構和外形上都出現了新的形式。在外形方面, 硬質合金產品出現了異形復雜形狀, 如螺旋帶內孔結構、 微型鑽頭和模具、
薄壁件等。在微觀結構方面, 納米及超細晶結構、梯度結構以及超粗晶結構等,
使得硬質合金的力學性能和使用壽命大幅提高。隨著科學技術的發展, 硬質合金在制備和應用方面將會有更多的突破。

硬質合金產品從應用上基本可分為切削刀片、 礦用工具和耐磨零件3大類。在切削刀片方面, 硬質合金主要作為刀具材料, 如車刀、
銑刀、刨刀、 鑽頭、 鏜刀等, 用於切削鑄鐵、 有色金屬、 塑料、 化纖、 石墨、 玻璃、 石材和普通鋼材,
也可以用來切削耐熱鋼、不鏽鋼、 高錳鋼、 工具鋼等難加工的材料。硬質合金刀具的切削速度是普通碳素鋼的數百倍,
可用於高速切削。在切削方面的新應用是硬質合金可作為微型鑽頭, 對印刷電路板進行微孔加工。由於微型鑽頭的形狀非常復雜、精度和性能要求高,
其價格也是普通硬質合金產品的數十倍。礦用工具方面, 硬質合金主要作為鑿岩工具、 采掘工具、 鑽探工具, 在礦產、石油開采、
基礎設施建設等方面發揮重要作用。硬質合金耐磨零件主要包括金屬成形和制造模具(如金剛石合成腔體中的頂錘)、 氣缸襯裡、密封件、
軸承和噴嘴等。目前全世界每年硬質合金的總產量在4萬噸左右, 而中國占了大約50%, 是硬質合金生產的大國。但是,
作為附加值高的切削刀片, 在發達國家, 如日本、 美國占其硬質合金總產量的約70%, 而中國僅25%,
因此仍然需要大力提升技術水平和產品檔次。

2.1.1 難熔金屬碳化物

難熔金屬硬質化合物素周期表第Ⅳ、 Ⅴ、 Ⅵ族素(鈦、 鋯、 鉿; 釩、 鈮、 鉭; 鉻、 鉬、 鎢)的碳化物、氮化物、
硼化物和硅化物等。這些化合物的共同特點是熔點高、 硬度高。在硬質合金中應用多的是金屬碳化物, 比較典型的有WC、 TiC、 TaC、
NbC、 (Ti, W)C、 Ti(C, N)、 VC和Cr3C2等。下面簡單介紹幾種金屬碳化物的結構、特性和制備方法。