章緒論1

節化工過程熱風險的雙維度認知1

一、橫向維度與熱風險分布1

二、縱向維度與熱風險分布3

第二節不同激勵條件對危險物料的刺激作用3

第三節化工過程熱失控的定義與本質5

一、化工過程熱失控的定義5

二、熱失控的本質5

第四節熱失控典型事故案例分析7

一、事故案例7

二、事故原因統計10

第五節化工過程熱風險與其它風險的關繫15

一、化工過程熱風險16

二、熱風險與其它過程風險的關繫18

三、熱安全與本質安全的關繫18

第六節國內外化工過程熱風險發展狀況20

參考文獻22



第二章基本概念與基本原理24

節化學反應的熱效應25

一、反應熱25

二、分解熱26

三、熱容27

四、絕熱溫升30

第二節壓力效應31

一、氣體釋放31

二、蒸氣壓32

三、溶劑蒸發量33

四、蒸氣管的溢流現像33

五、蒸氣管內的蒸氣速率34

第三節熱平衡35

一、熱平衡項35

二、熱平衡的簡化表達式40

第四節化學反應速率40

一、溫度對反應速率的影響40

二、絕熱條件下的反應速率42

第五節失控反應44

一、熱爆炸44

二、Semenov熱溫圖44

三、參數敏感性45

四、臨界溫度46

五、絕熱條件下反應速率到達時間48

六、絕熱誘導期為24h時引發溫度49

參考文獻50



第三章物料熱穩定性及熱分析動力學51

節熱分解51

一、放熱分解反應51

二、分解反應的評估54

第二節熱分析及熱分析動力學簡介55

一、熱分析55

二、熱分析動力學方程58

三、速率常數59

四、動力學模型函數60

五、動力學補償效應60

第三節熱分析動力學基本信息61

一、ICTAC對熱分析動力學計算的建議61

二、熱分析動力學基本信息61

第四節熱分析動力學計算的數據要求67

一、溫度誤差的影響68

二、微分與積分數據68

三、等溫測試和恆定溫升速率測試69

第五節熱分析動力學求算方法70

一、等轉化率方法70

二、模型擬合法77

第六節動力學預測84

第七節自催化分解反應85

一、自催化反應的定義85

二、自催化反應行為86

三、自催化模型88

四、自催化反應的鋻別或表征方法91

第八節動力學分析實例95

一、熱分析動力學的模型擬合方法96

二、熱分析動力學的等轉化率方法99

三、偶氮二異丁腈動態DSC吸放熱耦合處理101

四、自催化反應的表征104

參考文獻107



第四章熱安全參數與評估模型110

節熱失控致災模型110

一、熱失控致災的一般過程111

二、化工過程熱爆炸的事故樹模型111

三、基於冷卻失效情形的熱失控致災模型113

四、熱安全參數115

第二節嚴重度表征參數116

一、絕熱溫升116

二、壓力升高117

三、洩漏影響半徑118

第三節可能性表征參數119

一、反應速率到達時間TMRad119

二、給定溫度下反應失控可能性參數121

三、蒸氣管溢流及反應物料膨脹問題123

四、其它可能性表征參數126

第四節危險度分級與評估流程127

一、風險矩陣評估方法127

二、基於特征溫度的危險度評估方法及簡化評估流程129

三、多因素危險度綜合評估方法及綜合評估流程134

四、熱安全評估的一般流程139

參考文獻140



第五章傳熱受限141

節工業過程中不同類型的熱累積141

第二節熱量平衡143

一、時間尺度與熱量平衡143

二、強制對流143

三、自然對流144

四、高黏液體和固體146

第三節反應性物料的熱平衡148

一、Frank-Kamenetskii模型148

二、Thomas模型152

三模型153

第四節基於決策樹的熱累積評估154

一、基於決策樹的熱累積評估流程154

二、儲料罐傳熱受限評估的應用實例156

參考文獻159



第六章熱安全參數的獲取161

節理論計算和評估方法161

一、反應方程162

二、標準生成焓162

三、物料熱分解危險性的評估163

四、算例164

五、CHETAH方法的不足之處166

第二節量熱方法分類及量熱原理166

一、量熱儀的樣品規模及運行模式166

二、常見的量熱設備及量熱原理167

第三節基於差示類量熱儀的熱安全參數獲取178

一、實測數據178

二、動力學計算及有關參數的獲取179

三、比熱容的測試180

四、熱穩定性的實驗篩選和評估181

第四節基於絕熱量熱的熱安全參數獲取182

一、實測數據182

二、基於n級模型的動力學參數獲取方法183

三、TMRad的計算184

四、熱慣量的計算和應用186

五、基於絕熱數據的動力學參數及壓力數據改進算法188

六、反應類型對動力學參數和TMRad、TD24的影響189

七、熱慣量對計算結果的影響分析191

八、自催化特性分級方法193

第五節基於反應量熱方法的熱安全參數獲取195

一、實測數據195

二、MTSR的獲取196

三、反應動力學參數的獲取200

四、其它熱安全參數的獲取202

第六節熱交換參數的獲取202

一、透過反應器壁面的熱交換202

二、攪拌釜的內膜繫數205

三、內膜繫數的確定205

四、設備的傳熱阻力207

五、傳熱繫數的實際測定210

第七節熱穩定性參數求解實例211

一、基於等轉化率的TMRad的求算211

二、基於模型擬合法的TMRad的求算213

參考文獻220



第七章間歇和半間歇工藝的安全分析與優化222

節間歇反應器222

一、數學模型222

二、間歇反應器穩定性分析224

三、溫度控制方法227

四、等溫模式227

五、恆溫模式229

六、絕熱模式231

七、多變模式232

八、溫度控制反應模式236

九、間歇反應器安全操作準則239

十、間歇反應過程案例分析240

第二節半間歇反應器244

一、數學模型245

二、半間歇反應器中反應物料的累積247

三、半間歇反應過程動態穩定性分析251

四、半間歇反應工藝安全設計256

五、半間歇反應工程案例分析263

參考文獻265



第八章化工過程熱風險評估的應用實踐268

節合成過程熱風險評估268

一、某硝化反應268

二、某縮合反應272

三、某氧化反應277

第二節的危害與熱風險評估281

一、蒸餾過程存在的危害281

二、一起溶劑回收過程熱失控爆炸事故的測試與分析286

第三節儲存、運輸過程中的熱風險評估291

一、SADT測試方法292

二、SADT的小藥量試驗推算方法295

參考文獻299



附錄事故案例300

附錄A弗朗西斯·施特塞爾在其著作中列舉的部分案例300

附錄B美國T2 Laboratories有限公司反應失控導致的爆炸事故306



索引312

化工過程熱風險（也稱反應風險）是由熱失控（也稱反應失控）引發因素及其相關後果所帶來的風險，普遍存在於化工過程的各個中。自化學工業出現以來，人們就開始意識到了物質分解、化學合成等放熱反應的危害，但是對放熱反應可能存在各種危害、測試及評估技術的研究始於二十世紀六七十年代的歐洲。多年來，歐美國家取得了大量對風險識別、熱安全參數獲取、化工工藝設計、事故診斷、安全評估有益的成果。國內在化學物質熱安全領域盡管也做了很多工作，但總體而言在如間歇、半間歇等反應過程熱風險方面開展的工作較少，起步較晚。2017年，《國家安全監管總局關於加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》（安監總管三〔2017〕1號），指出“精細化工生產中反應失控是發生事故的重要原因，開展精細化工反應安全風險評估、確定風險等級並采取有效管控措施，對於保障企業安全生產意義重大。”在此精神指引下，政府、科研院所、企業、社會中介等對反應失控引起化工過程的安全問題日益重視，化工過程熱風險正越來越受到關注，亟待一些專著、教材繫統地對此進行繫統闡述。

本書所用素材源自參與“十一五”國家科技支撐計劃“安全環保型藥劑技術研發與示範工程”課題、“十三五”國家重點研發計劃“典型危險化學品爆炸機理及事故防控關鍵技術研究及示範”、國家自然科學基金“典型硝化反應熱失控歷程研究”及企業委托項目等的研究成果，源自編著者及其所在課題組長期從事化工過程熱安全及相關領域的教學積累，還有部分來自近年來國內外出版相關專著、教材的學習、消化與吸收。相信本書的出版將對化工過程熱風險知識及理論的傳播，測試方法與技術的提升，風險識別與分析、控制措施的設計與實施等具有較好的推動作用，對於化工過程本質安全設計、過程安全管理等也將具有良好的促進作用。

本書的編寫、出版得到了同行多位專家的關心與支持，得到了劉榮海教授、彭金華教授等前輩的大力指導、支持與幫助，本書還多處從他們及弗朗西斯·施特塞爾等教授的書籍中引用了一些資料與參數；長期以來，王曉峰、陳利平、呂家育、俞進陽、田映韜、楊庭、彭敏君、張彩星、王順堯、董澤等三十餘位課題組已畢業的碩博士研究生參與了化工過程熱安全諸多技術問題的研究，在國內外發表了八十餘篇學術論文，並完成了他們的學位論文，本書也從他們的部分論文中引用了有關的方法及資料；我們還得到了化學工業出版社各位領導、編輯的支持與指導；在成書過程中，得到了張軍、吳文倩、顧江珊、李月華等目前在讀碩博士研究生的幫助。在此，對他們的支持、指導、關心與幫助表示衷心的感謝。

本書、二、五章由陳網樺執筆，第三、四、六章由陳利平執筆，第七、八章由郭子超執筆，全書由陳網樺統稿。由於筆者經驗、學識所限，書中可能出現不妥之處，敬請同仁和讀者予以批評指正。



編著者

2020年3月於南京