了得網工業技術_納米鈦酸鋰電極材料的制備、表面改性及嵌脫鋰行為

編輯推薦

“清華大學優秀博士學位論文叢書”（以下簡稱“優博叢書”）精選自2014年以來入選的清華大學校級優秀博士學位論文（Top 5%）。每篇論文經作者進一步修改、充實並增加導師序言後，以專著形式呈現在讀者面前。“優博叢書”選題範圍涉及自然科學和人文社會科學各主要領域，覆蓋清華大學開設的全部一級學科，代表了清華大學各學科*秀的博士學位論文的水平，反映了相關領域*的科研進展，具有較強的前沿性、繫統性和可讀性，是廣大博碩士研究生開題及撰寫學位論文的參考，也是科研人員快速和繫統了解某一細分領域發展概況、*進展以及創新思路的有效途徑。

內容簡介

本書從高安全性和高功率密度鈦酸鋰負極材料的設計入手，針對鈦酸鋰電子導電性差、理論容量小、儲存及工作過程中存在脹氣現像等難題開展了研究工作，通過新穎的結構設計制備出電化學性能優異的鈦酸鋰材料，並對鈦酸鋰/電解液之間的界面副反應過程進行了解析，揭示了多功能化的表面修飾層對鈦酸鋰/電解液之間界面副反應活性的重要調控作用，進而探討了嵌鋰深度對鈦酸鋰比容量的影響，為高功率、高能量及長壽命鈦酸鋰材料的開發和鈦酸鋰基電池脹氣問題的解決提供思路，供相關領域研究者參考。

目錄
第1章引言
1.1選題背景及意義
1.2鋰離子電池概述
1.2.1鋰離子電池的發展狀況
1.2.2鋰離子電池的結構和工作原理
1.3鋰離子電池負極材料
1.3.1碳負極材料
1.3.2金屬、氧化物負極材料
1.4鈦酸鋰鈦酸鋰的結構和電化學性能
1.5尖晶石型鈦酸鋰鈦酸鋰的制備方法
1.5.1高溫固相法
1.5.2微波合成法
1.5.3溶膠凝膠法

第1章引言

1.1選題背景及意義

1.2鋰離子電池概述

1.2.1鋰離子電池的發展狀況

1.2.2鋰離子電池的結構和工作原理

1.3鋰離子電池負極材料

1.3.1碳負極材料

1.3.2金屬、氧化物負極材料

1.4鈦酸鋰鈦酸鋰的結構和電化學性能

1.5尖晶石型鈦酸鋰鈦酸鋰的制備方法

1.5.1高溫固相法

1.5.2微波合成法

1.5.3溶膠凝膠法

1.5.4水熱/溶劑熱法

1.5.5其他方法

1.6尖晶石型鈦酸鋰鈦酸鋰的改性研究

1.6.1表面改性

1.素摻雜

1.6.3粒徑和形貌控制

1.7論文的提出及研究內容

1.7.1鈦酸鋰鈦酸鋰負極材料存在的主要問題

1.7.2課題研究內容

第2章實驗部分

2.1材料制備

2.1.1化學試劑

2.1.2材料合成

2.2材料表征

2.2.1材料的物理化學表征

2.2.2材料的電化學性能表征

第3章納米顆粒鈦酸鋰鈦酸鋰/碳復合材料的設計和制備及其電化學性能

研究

3.1實驗方法

3.2鈦酸鋰鈦酸鋰負極材料的結構設計

3.3表面活性劑對鈦酸鋰鈦酸鋰物相和結構的影響分析

3.3.1鈦酸鋰鈦酸鋰制備過程中的物相變化

3.3.2鈦酸鋰鈦酸鋰材料的形貌和結構表征

3.3.3鈦酸鋰鈦酸鋰表面殘留碳的結構表征和含量分析

3.3.4鈦酸鋰鈦酸鋰材料的成分分析

3.4表面活性劑對鈦酸鋰鈦酸鋰電化學性能的影響

3.4.1表面活性劑對鈦酸鋰鈦酸鋰倍率和循環性能的影響

3.4.2鈦酸鋰鈦酸鋰材料制備中表面活性劑濃度的優化

3.4.3鈦酸鋰鈦酸鋰材料嵌脫鋰反應過程分析

3.4.4鈦酸鋰鈦酸鋰材料電子遷移和鋰離子擴散過程分析

3.5本章小結

第4章納米片狀鈦酸鋰鈦酸鋰表面氮摻雜碳包覆層的構建及其電化學性能

研究

4.1實驗方法

4.2鈦酸鋰鈦酸鋰表面多功能氮摻雜碳包覆層的構建過程

4.3氮摻雜碳包覆鈦酸鋰鈦酸鋰的物相和結構分析

4.3.1鈦酸鋰鈦酸鋰制備過程中水熱前驅體的表征

4.3.2反應溫度對鈦酸鋰鈦酸鋰物相的影響

4.3.3反應溫度對鈦酸鋰鈦酸鋰表面殘碳量的影響

4.3.4反應溫度對鈦酸鋰鈦酸鋰形貌的影響

4.3.5氮摻雜碳包覆鈦酸鋰鈦酸鋰的結構表征

4.3.6鈦酸鋰鈦酸鋰表面氮摻雜碳包覆層的結構表征和成分分析

4.4氮摻雜碳包覆鈦酸鋰鈦酸鋰的電化學性能表征

4.4.1鈦酸鋰鈦酸鋰的倍率和循環性能表征

4.4.2鈦酸鋰鈦酸鋰材料嵌脫鋰反應活性研究

4.4.3鈦酸鋰鈦酸鋰表面氮摻雜碳包覆對電池內阻和鋰離子擴散

的影響

4.4.4氮摻雜碳包覆層對鈦酸鋰鈦酸鋰/電解液界面反應活性

的抑制作用

4.5本章小結

第5章ZnO修飾層抑制鈦酸鋰鈦酸鋰/電解液界面反應研究

5.1實驗方法

5.2金屬氧化物包覆層對鈦酸鋰鈦酸鋰/電解液界面反應的抑制作用

5.3ZnO修飾對鈦酸鋰鈦酸鋰物相、形貌和結構的影響

5.3.1ZnO修飾對鈦酸鋰鈦酸鋰物相的影響

5.3.2ZnO修飾對鈦酸鋰鈦酸鋰表面成分變化的影響

5.3.3ZnO修飾對鈦酸鋰鈦酸鋰形貌和結構的影響

5.3.4ZnO修飾鈦酸鋰鈦酸鋰素分布情況

5.4ZnO修飾對鈦酸鋰鈦酸鋰電化學性能的影響

5.4.1不同含量ZnO修飾對鈦酸鋰鈦酸鋰的倍率和循環性能

的影響

5.4.2ZnO修飾對電化學反應中鋰離子擴散和電子傳導

的影響

5.4.3ZnO修飾對抑制鈦酸鋰鈦酸鋰/電解液界面副反應

的作用分析

5.5本章小結

第6章嵌鋰深度嵌鋰深度對鈦酸鋰鈦酸鋰結構和電化學性能的影響

6.1實驗方法

6.2鈦酸鋰鈦酸鋰的物相和形貌分析

6.3嵌鋰深度嵌鋰深度對鈦酸鋰鈦酸鋰電化學性能的影響

6.3.1嵌鋰深度嵌鋰深度對鈦酸鋰鈦酸鋰倍率性能倍率性能的影響

6.3.2嵌鋰深度嵌鋰深度對鈦酸鋰鈦酸鋰循環性能的影響

6.4嵌鋰深度嵌鋰深度對鋰離子擴散的影響

6.5嵌鋰深度嵌鋰深度對電池內部阻抗的影響

6.6深度嵌鋰對鈦酸鋰鈦酸鋰表面固態電解質膜固態電解質膜形成的促進作用

6.7不同嵌鋰深度嵌鋰深度下固態電解質膜固態電解質膜的形成機理和成分分析

6.8本章小結

第7章結論參考文獻

前言

導師序言能源和環境是人類社會賴以生存和發展的重要物質基礎。隨著傳統化石能源的不斷消耗和環境的日益惡化，同時伴隨著現代社會高科技的迅猛發展，人們對儲能技術的要求日益增長，因此，開發新一代綠色、高效、高性能的儲能器件已經成為全球性的研究課題。然而，傳統的鉛酸、鎳鎘和鎳氫電池等儲能器件存在能量密度低、壽命短和環境危害大等問題，制約了其廣泛應用和進一步發展。鋰離子電池於20世紀90年代初實現商業化，由於其具有能量密度高、循環壽命長、自放電低、無記憶效應和環境友好等優點，被廣泛應用於手機、筆記本電腦和相機等便攜式電子設備，並成為新能源汽車較為理想的動力電源，更有望在未來大規模儲能領域發揮巨大作用。目前鋰離子動力電池使用的碳負極材料與電解液熱反應活性高，且在快速充放電過程中容易析出金屬鋰，存在較大的安全隱患。因此，尋求和開發安全性高、性能優異的新一代電極材料是動力電池未來發展的關鍵。相比碳負極材料，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）材料具有電壓平臺高、循環性能好、低溫及大倍率充放電性能優異等諸多優點，這使得鈦酸鋰基動力電池表現出優異的安全性能，加之其價格相對低廉，因而在電動汽車領域展現出巨大的應用潛力。然而鈦酸鋰材料的本征電子遷移率和離子擴散速率較差，其動力電池在擱置和工作過程中存在一定的脹氣現像，由此帶來的安全隱患是亟待解決的技術難題。有鋻於此，研究團隊自2007年以來持續致力於高性能鈦酸鋰材料的研發及產業化應用，圍繞鈦酸鋰的結構設計、可控制備、產氣解析、性能優化和批量生產等方面開展了較為繫統的研究，並取得了一些具有重要理論意義和實際應用價值的原創性科研成果。韓翠平博士的學位論文代表了鈦酸鋰儲能材料的研究前沿，也是課題組在該領域研究成果的典範。該論文針對鈦酸鋰材料電子導電性差且與電解液副反應活性高等難題，通過新穎的結構設計和細致的形貌調控，制備出具有優異電化學性能的新型鈦酸鋰材料，並深入研究了鈦酸鋰表面包覆層對抑制鈦酸鋰/電解液界面副反應活性的重要影響，進而分析了鈦酸鋰在寬工作電壓窗口內的電化學行為，並對其儲能機理進行了詳盡解析。該論文對於高倍率性能和高安全性鈦酸鋰材料的開發及鈦酸鋰基動力電池的產業化具有重要的理論指導意義和實際參考價值，有望進一步推動下一代高安全性電動汽車的快速發展。導師序言能源和環境是人類社會賴以生存和發展的重要物質基礎。隨著傳統化石能源的不斷消耗和環境的日益惡化，同時伴隨著現代社會高科技的迅猛發展，人們對儲能技術的要求日益增長，因此，開發新一代綠色、高效、高性能的儲能器件已經成為全球性的研究課題。然而，傳統的鉛酸、鎳鎘和鎳氫電池等儲能器件存在能量密度低、壽命短和環境危害大等問題，制約了其廣泛應用和進一步發展。鋰離子電池於20世紀90年代初實現商業化，由於其具有能量密度高、循環壽命長、自放電低、無記憶效應和環境友好等優點，被廣泛應用於手機、筆記本電腦和相機等便攜式電子設備，並成為新能源汽車較為理想的動力電源，更有望在未來大規模儲能領域發揮巨大作用。目前鋰離子動力電池使用的碳負極材料與電解液熱反應活性高，且在快速充放電過程中容易析出金屬鋰，存在較大的安全隱患。因此，尋求和開發安全性高、性能優異的新一代電極材料是動力電池未來發展的關鍵。相比碳負極材料，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）材料具有電壓平臺高、循環性能好、低溫及大倍率充放電性能優異等諸多優點，這使得鈦酸鋰基動力電池表現出優異的安全性能，加之其價格相對低廉，因而在電動汽車領域展現出巨大的應用潛力。然而鈦酸鋰材料的本征電子遷移率和離子擴散速率較差，其動力電池在擱置和工作過程中存在一定的脹氣現像，由此帶來的安全隱患是亟待解決的技術難題。有鋻於此，研究團隊自2007年以來持續致力於高性能鈦酸鋰材料的研發及產業化應用，圍繞鈦酸鋰的結構設計、可控制備、產氣解析、性能優化和批量生產等方面開展了較為繫統的研究，並取得了一些具有重要理論意義和實際應用價值的原創性科研成果。韓翠平博士的學位論文代表了鈦酸鋰儲能材料的研究前沿，也是課題組在該領域研究成果的典範。該論文針對鈦酸鋰材料電子導電性差且與電解液副反應活性高等難題，通過新穎的結構設計和細致的形貌調控，制備出具有優異電化學性能的新型鈦酸鋰材料，並深入研究了鈦酸鋰表面包覆層對抑制鈦酸鋰/電解液界面副反應活性的重要影響，進而分析了鈦酸鋰在寬工作電壓窗口內的電化學行為，並對其儲能機理進行了詳盡解析。該論文對於高倍率性能和高安全性鈦酸鋰材料的開發及鈦酸鋰基動力電池的產業化具有重要的理論指導意義和實際參考價值，有望進一步推動下一代高安全性電動汽車的快速發展。
李寶華〖〗清華大學深圳研究生院能源與環境學部〖〗2016年7月

在線試讀

第1章引言納米鈦酸鋰電極材料的制備、表面改性及嵌脫鋰行為第1章引言〖1〗1.1選題背景及意義為了更好地應對人類社會日益嚴重的能源危機，開發新的能源材料、發展新的節能與環保技術已經成為亟待解決的世界性課題。在能源的儲存與轉化方面，化學電源、超級電容器、鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池等儲能與轉化裝置正發揮著日益重要的作用\\[1\\]。科學技術的日新月異帶動了手機、手表、照相機、平板電腦、筆記本電腦等便攜式電子設備的迅猛發展，也促進了先進電池及相關材料和電源技術的研發。商業化的鉛酸、鎳鎘、鎳氫電池等，因其較短的使用壽命、較低的能量密度、較大的環境危害性等諸多問題，已經不能滿足現代設備對續航時間、能量密度和安全性的需求\\[2\\]。鋰離子電池在20世紀初由日本的SONY公司率先研制成功並實現了商業化，經過一個多世紀的探索和開發，目前的鋰離子電池質量比能量可達到100~150W·h·kg-1，體積比能量可達到240~253W·h·L-1，比傳統的鎘鎳電池、氫鎳電池要高，而且平均工作電壓高達3.6V，因而鋰離子電池被認為是未來有發展潛力的電池之一。但隨著新一代環保型交通工具如電動汽車（Electric Vehicle，EV）和混合動力汽車（Hybrid Electric Vehicle，HEV）的普及，其動力繫統核心部件——鋰離子電池——正面臨更大的挑戰。表1.1列出了混合動力汽車鋰離子動力電池組的主要性能指標及要求\\[3\\]。為滿足電動汽車對續航裡程和使用壽命等的需求，其配備的動力電池要求具有高功率密度、高能量密度、超長的循環壽命和較寬的工作溫度區間。雖然目前商業化的鋰離子電池在一定程度上可滿足上述要求，但仍存在諸多問題。市場上的鋰離子電池普遍選用碳負極材料，尤其是石墨負極材料，然而石墨負極仍然具有諸多缺點\\[4，5\\]，例如：（1）石墨材料的嵌鋰平臺電位分別為0.2V、0.12V和0.08V vs.Li/Li ，非常接近鋰離子的沉積電位0V vs.Li/Li ，導致鋰非常容易在碳電極表面沉積。沉積的鋰逐漸生長為枝晶，不但損害了電池的電化學性能如倍率、循環性能，而且給電池的安全性帶來了巨大的威脅。（2）石墨負極材料的首次充放電庫侖效率庫侖效率低，與電解液熱反應活性較大，快速充電和低溫充電性能較差。〖=G〗表1.1混合動力汽車供能電池組的主要性能指標要求\\[3\\]〖=G1〗功率〖〗10s放電電流（25℃）〖〗50kW10s充電電流（25℃）〖〗50kW能量〖〗能量輸出（25℃）〖〗2kW總能量輸出（壽命終止）〖〗>12MW·h壽命〖〗裡程壽命〖〗>200000km周期壽命〖〗>15年溫度〖〗工作溫度〖〗-25~55℃存儲溫度〖〗-40~80℃〖=X〗上述問題嚴重制約了以石墨為負極的動力電池的進一步發展和應用。金屬及金屬氧化物（如Sn，Sb，SnO2，Fe2O3，MnO2等）負極材料，與石墨負極材料相比，具有較高的鋰離子嵌脫量，從而保證了材料的高比容量。但是該類電極材料在嵌脫鋰過程中體積會發生嚴重的膨脹和收縮，使得材料在循環過程中逐漸粉化，相鄰顆粒逐漸失去導電接觸，終導致材料失效。因而該類負極材料不能滿足鋰離子動力電池對循環壽命的要求\\[6，7\\]。鈦酸鋰鈦酸鋰材料的尖晶石型骨架結構在嵌脫鋰過程中幾乎不發生體積的膨脹和收縮，具有“零應變”（Zero Strain）的特性。且由於其具有良好的低溫性能和大倍率充放電性能，近年來逐漸成為研究熱點。具體來說，鈦酸鋰鈦酸鋰材料具有下列特點\\[8\\]：（1）尖晶石骨架結構具有“零應變”的特性，在鋰離子嵌入和脫出晶格的過程中，具有良好的結構穩定性和熱穩定性，從而保證了鈦酸鋰鈦酸鋰材料具有超長的使用壽命。（2）具有較高的嵌鋰電位嵌鋰電位（1.55V vs.Li/Li ），因而鈦酸鋰鈦酸鋰材料能夠在大多數有機電解液穩定存在的電位範圍內進行充放電。另外，鈦酸鋰鈦酸鋰材料的嵌鋰電位嵌鋰電位遠高於鋰的沉積電位，因而循環過程中不會產生鋰枝晶，增強了電池的安全性。（3）由於鈦酸鋰鈦酸鋰具有三維的鋰離子輸運通道，所以其常溫下的鋰離子擴散繫數鋰離子擴散繫數比碳負極材料要高1個數量級，可以實現電池的快速充放電。（4）相對碳負極材料，鈦酸鋰鈦酸鋰與電解液具有很小的熱反應活性，使得鈦酸鋰鈦酸鋰電池具有很好的安全性。因此，以鈦酸鋰鈦酸鋰為負極的鋰離子電池相比目前以石墨為負極的商業化鋰離子電池，具有明顯優異的低溫性能、循環性能和安全性能，使其在儲能與高功率動力電池領域具有良好的應用前景。然而目前的鈦酸鋰鈦酸鋰材料由於其本征電子遷移率和離子擴散率較差，制約了其倍率和循環性能的發揮。而且鈦酸鋰鈦酸鋰電池在保存和實際應用中常常會有大量氣體產生，帶來一定的安全隱患，限制了它的規模化應用。本論文以鈦酸鋰鈦酸鋰負極材料的結構設計為出發點，研究鈦酸鋰鈦酸鋰與電解液界面副反應過程，並通過設計多功能化的表面修飾層調控鈦酸鋰鈦酸鋰/電解液界面反應活性，以促進鈦酸鋰鈦酸鋰動力電池的發展。1.2鋰離子電池概述〖*1〗1.2.1鋰離子電池的發展狀況鋰離子電池的研究起步於金屬鋰一次電池。鋰一次電池是指采用金屬鋰做負極，鹵氧化物或金屬氧化物作正極的原電池。由於鋰化學性質活潑，通常選用不與金屬鋰發生化學反應的有機電解質。金屬鋰導電性好，密度小（0.535g·cm-3），還原電位低（-3.045V），所以鋰一次電池采用金屬鋰作為負極。在20世紀70年代，松下MBI實現了鋰一次電池的產業化制造。常用的鋰一次電池有Li/CFx（x＜1）、Li/MnO2、Li/SOCl2等。由於具有較高的工作電壓和能量密度，鋰一次電池廣泛應用於攝像機、照相機等小型電子設備。為了解決鋰一次電池的不可逆問題，人們開始了鋰二次電池的研發，如Li/MnO2、Li/V2O3、Li/TiS2電池。但是鋰二次電池在循環過程中很容易產生鋰枝晶，不僅會加劇電池的不可逆性，還可能造成內部短路，使電池燃燒甚至爆炸。20世紀80年代，美國科學家Armand\\[9\\]突破性地研制出了“搖椅式電池”（Rockingchair Type Battery）（LiWO2(Li6FeO3)/LiClO4PC/TiS2 (WO3/NbS2)），該電池被稱為鋰離子電池，其正負極均采用可嵌脫鋰的材料。充電時，鋰以離子的形式從正極材料脫出，嵌入到負極。由於沒有采用金屬鋰，所以不會產生鋰枝晶。之後美國科學家Goodenough等人合成出能夠可逆地嵌脫鋰的層狀化合物LiMO2（M=Co, Ni, Mn），該類材料作為電池正極材料，其可逆性和能量密度明顯高於LixTiS2。20世紀90年代日本SONY公司選用層狀鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料，率先實現了鋰離子電池的商業化，帶動了鋰離子電池的迅猛發展。隨著研究的深入，鋰離子電池的能量密度和功率密度不斷提高，循環壽命不斷增加，逐漸發展起可驅動汽車等交通工具的動力型鋰離子電池。1.2.2鋰離子電池的結構和工作原理圖1.1為鋰離子電池工作原理的示意圖。從圖1.1可以看出，鋰離子電池主要包括四個部分：正極、負極、電解液和隔膜。正負極材料通常選用可嵌脫鋰的化合物，電解液的主要作用是為鋰離子提供輸運介質，隔膜是正負極材料之間的一層多孔塑料膜，主要作用是阻止電子遷移的同時實現鋰離子的快速傳輸。充電時，Li 在電極電勢的作用下從正極中脫出，通過電解液遷移並嵌入到負極，負極獲得外電路提供的電子維持電荷平衡\\[10\\]。放電過程與充電過程相反。圖1.1鋰離子電池的工作原理示意圖以LiCoO2做正極，充電時正極上發生的反應為LiCoO2Li1-xCoO2 xLi xe-（1.1）通常選用碳材料做負極，充電時對應的負極反應為6C xLi xe-LixC6（1.2）綜合正負極反應，充電時的總反應方程式為LiCoO2 6CLi1-xCoO2 LixC6（1.3）在一定的電壓範圍內，鋰離子的嵌入和脫出不會破壞電極材料的晶體結構，從而保證了電池的可逆性。從上述分析也可知，能可逆地嵌脫鋰的電極材料的研發是提高鋰離子電池性能的關鍵。1.3鋰離子電池負極材料具體來說，電池正負極材料的開發主要考慮以下方面\\[11\\]：（1) 具有較小的摩爾質量和較大的鋰離子嵌入量，以保證電極材料的比容量。（2) 較強的鋰離子擴散能力，以保證電池的功率密度。(3) 嵌脫鋰過程中的體積應變盡可能小，以保證電池的循環壽命。(4) 具有較好的化學穩定性，與電解液無副反應。(5) 使用安全，無公害污染。(6) 材料易得，價格低廉。1.3.1碳負極材料碳材料是已商業化的也是目前常用的鋰離子電池負極材料。隨著SONY公司采用碳材料做負極材料的鋰電池的問世和應用，人們對碳負極的研究越來越多，碳負極的性能也逐漸優化。可用作鋰離子電池負極的碳材料很多，主要分為石墨化碳和非石墨化碳，具體包括硬碳、軟碳、焦炭、中間相碳微球（Mesocarbon Microbeads，MCMB）、石墨等。由式(1.2)可知，碳材料與鋰反應的理論產物為LixC6，對應的理論容量為372mA·h·g-1。由於碳材料在石墨化程度、比表面積、孔徑孔容分布、表面官能團等多方面存在差異，不同的碳材料比容量有所不同\\[12\\]。其中焦炭的比容量較低，一般很少用做負極材料。高石墨化度的中間相碳微球比容量較大，循環性能良好，適合作為負極材料，但其成本昂貴，因而逐漸被石墨材料（人造石墨、天然石墨和改性石墨）所替代。人造石墨材料具有石墨化度高、純度高、比表面積低等特點，且在結構上具有高度的一致性，表現出優異的電化學性能，目前主要用於高端鋰離子電池市場。其缺點是成本昂貴，所以在中低端鋰離子市場主要選用天然石墨。天然石墨包括微晶石墨和鱗片石墨兩類。由於兩者之間的微觀形態結構不同，所以電化學性能也不同。目前應用較多的為鱗片石墨，采用一定的工藝，如碳包覆、球化整形等方法改進後，比容量可以大於340mA·h·g-1，首次庫侖效率庫侖效率大於90%。但是鱗片石墨在充放電時的體積膨脹和收縮容易導致顆粒粉化，因而其循環性能較差。針對這一問題，可以通過微膨改性處理得到微膨石墨來解決，微膨石墨的多孔結構不僅可以緩衝嵌脫鋰過程引起的體積變化，還可以提供更多的貯鋰空間，改善電池的循環性能\\[13\\]。隨著碳材料研究的發展，以新型碳材料，如碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等納米材料，作為鋰離子電池負極材料引起了科研界的極大興趣\\[14\\]。如具有特殊一維管狀形貌的碳納米管（包括單壁碳納米管和多壁碳納米管），在垂直管壁方向鋰離子的擴散路徑很短，且比表面積大、導電性好，因而具有較大的比容量和較好的循環穩定性。但是碳納米管的分散性較差，容易導致電極片不均，因而其實際應用受到很大限制。由於碳負極材料的應用逐漸取代了金屬鋰負極，電池的循環性能和安全性在很大程度上得到了改善。但是碳材料，如常用的石墨材料的嵌鋰平臺電壓非常接近鋰的沉積電壓，因而很容易生成鋰枝晶，造成內部短路，存在安全隱患。另外，受鋰離子在碳電極內部擴散速率較慢的限制，其快速充電性能較差，很難滿足電動汽車快速充電的需求。1.3.2金屬、氧化物負極材料硅（Si）、錫（Sn）、锗（Ge）、鎂（Mg）、鋁（Al）等單質材料可以在電化學氧化還原反應過程中與鋰可逆地合金化和去合金化，從而實現鋰離子的存儲\\[15\\]。表1.2比較了一些鋰離子電池負極材料的理化性質，如比容量、體積應變和嵌鋰電位嵌鋰電位等情況\\[16\\]。從表1.2可以看出單質負極材料一般都具有比較高的理論比容量理論比容量，如硅單質和錫單質，其密度小，嵌鋰量大，理論比容量理論比容量分別可達到4200mA·h·g-1和994mA·h·g-1。但是鋰離子的大量嵌入導致單質負極在充放電過程中的體積膨脹非常顯著，如硅單質的體積膨脹約420%，錫單質的體積膨脹約260%。嚴重的體積膨脹帶來一繫列問題：（1）鋰離子嵌入時體積膨脹，鋰離子脫出時體積收縮，劇烈的體積應變帶來巨大的應力，導致材料在循環過程中逐漸粉化，顆粒之間逐漸失去導電接觸，終導致材料喪失反應能力，電池容量急劇衰減。（2）不斷地膨脹和收縮可導致電極材料整體從集流體上剝落，進而喪失電子傳導能力，導致容量迅速衰減。（3）鋰離子嵌入時電極表面會形成一層固態電解質膜固態電解質膜，當鋰離子脫出時電極材料體積收縮，導致固態電解質膜固態電解質膜從顆粒表面脫落，新的電極表面重新暴露在電解液中，鋰離子再次嵌入時又會形成新的固態電解質膜固態電解質膜。因此，電極表面很難形成穩定的固態電解質膜固態電解質膜。固態電解質膜固態電解質膜的持續形成，一方面不斷消耗電解液，另一方面會阻礙電子的遷移，導致材料的導電性逐漸降低。〖=G2〗表1.2鋰離子電池常用負極材料性質\\[16\\]〖=G1〗負極材料〖〗密度/(g·cm-3)〖〗鋰化相〖〗理論比容量理論比容量/(mA·h·g-1)〖〗體積應變/%〖〗嵌鋰電位嵌鋰電位（vs.Li/Li ）/VLi〖〗0.53〖〗Li〖〗3862〖〗100〖〗0C〖〗2.25〖〗LiC6〖〗372〖〗12〖〗0.05Li4Ti5O12〖〗3.5〖〗Li7Ti5O12〖〗175〖〗1〖〗1.6Si〖〗2.3〖〗Li4.4Si〖〗4200〖〗420〖〗0.4Sn〖〗7.3〖〗Li4.4Sn〖〗994〖〗260〖〗0.6Sb〖〗6.7〖〗Li3Sb〖〗660〖〗200〖〗0.9Al〖〗2.7〖〗LiAl〖〗993〖〗96〖〗0.3Mg〖〗1.3〖〗Li3Mg〖〗3350〖〗100〖〗0.1〖=X〗除了單質材料之外，研究發現一些金屬氧化物如TiO2、Co2O3、Co3O4、MnO2、Mn3O4、Fe2O3、Fe3O4、SnO、SnO2、VO2等同樣具有可逆的充放電能力，它們的嵌脫鋰機理主要包括：嵌入脫出機制、合金化逆合金化機制、轉換逆轉換機制、合金和轉換同時進行的反應機制\\[17\\]。鈦酸鋰鈦酸鋰是一種含鋰氧化物，具有明顯優於單質負極材料的循環壽命，且其嵌鋰電位嵌鋰電位高於鋰的沉積電位，故其安全性高於商業化的碳材料，是一種具有廣泛應用前景的鋰離子電池負極材料。1.4鈦酸鋰鈦酸鋰的結構和電化學性能Li2OTiO2體繫在不同的配比和溫度下存在四個相：Li2Ti3O7、Li2TiO3、Li4Ti5O12和Li4TiO4。\\[18\\]鈦酸鋰鈦酸鋰,即Li4Ti5O12（簡稱LTO），是其中的一種，它是一種白色的化合物,在1018℃下能夠穩定存在，電導率約為10-13S·cm-1，近似絕緣體\\[19\\]。鈦酸鋰鈦酸鋰的晶體結構為尖晶石型AB2O4結構，屬於Fd3m空間群，其晶體結構如圖1.2所示。在一個鈦酸鋰鈦酸鋰晶胞中，所有的氧都位於32e，組成面心立方點陣；75%的鋰占據四面體空隙8a，25%的鋰和所有的鈦占據八面體空隙16d\\[20\\]。根據上述結構分析，鈦酸鋰鈦酸鋰也可以寫為\\[Li3\\]8a\\[\\]16c\\[LiTi5\\]16d\\[O12\\]32e\\[21\\]。當鋰嵌入時，8a位的鋰可以遷移到與之相連的16c位。由於16c和16d以四面體48f位相連接，因此，嵌入的鋰既可以沿8a→16c→8a的路線傳輸，也可以沿8a→16c→48f→16d的路線傳輸，從而保證了鋰離子可以沿三維路徑在鈦酸鋰鈦酸鋰中輸運，因此鈦酸鋰鈦酸鋰的鋰離子擴散繫數鋰離子擴散繫數比普通的碳負極材料要高很多倍\\[22\\]。鈦酸鋰鈦酸鋰嵌鋰的終結果是，原來占據8a位的鋰和新嵌入的鋰都遷移到16c位，8a位空閑，16c位被鋰占滿，形成藍色岩鹽相Li7Ti5O12，也可以寫為\\[\\]8a\\[Li3\\]16c\\[LiTi5\\]16d\\[O12\\]32e，結構如圖1.2(b)所示。圖1.2尖晶石型Li4Ti5O12和岩鹽相Li7Ti5O12的晶體結構（a）尖晶石型Li4Ti5O12的晶體結構，紅色小球代表32e位置的O2-，灰色小球代表16d位置的Ti4 和Li ，紫色小球代表8a位置的Li ；（b）岩鹽相Li7Ti5O12的晶體結構，紅色小球代表32e位置的O2-，灰色小球代表16d位置的Ti4 和Li ，紫色小球代表16c位置的Li (見書前彩圖)鈦酸鋰鈦酸鋰充放電時發生的電極反應式如下：［Li3］8a［］16c［LiTi5］16d［O12］32e 3Li 3e-［］8a［Li6］16c［LiTi5］16d［O12］32e（1.4）從Li4Ti5O12轉化為Li7Ti5O12後，鈦酸鋰鈦酸鋰的晶胞參數a僅從0.836nm增加到0.837nm，材料體積變化小於1%\\[23\\]，因此鈦酸鋰鈦酸鋰被稱為“零應變”電極材料。選用鈦酸鋰鈦酸鋰作為活性材料的電池，具有非常好的循環穩定性和安全性，循環壽命可達數萬次以上。由上述反應機理，可根據活性材料的理論容量計算公式來計算鈦酸鋰鈦酸鋰的理論比容量理論比容量：C=NAezm〖〗tMw（1.5）其中，NA——阿伏伽德羅常數，6.02×1023mol-1；e——電子電荷，1.60×10-19C；z——反應得失電子數，此處為3；m——活性材料的質量，此處取1g；Mw——活性材料的摩爾質量；t——時間常數，此處取1h。計算可得鈦酸鋰鈦酸鋰的理論比容量理論比容量C=175.2mA·h·g-1。另外，研究發現，鋰還可繼續嵌入到Li7Ti5O12的8a空位中，形成\\[Li2\\]8a\\[Li6\\]16c\\[LiTi5\\]16d\\[O12\\]32e，此時材料的理論比容量理論比容量為293mA·h·g-1\\[24，25\\]，電極反應式為［］8a［Li6］16c［LiTi5］16d［O12］32e 2Li 2e-［Li2］8a［Li6］16c［LiTi5］16d［O12］32e（1.6）綜上所述可知，鈦酸鋰鈦酸鋰材料具有結構穩定性好，嵌脫鋰電壓平穩，無鋰枝晶的產生等優點。因此，以鈦酸鋰鈦酸鋰為負極的鋰離子電池具有超長的循環壽命和優異的安全性能。此外，鈦資源豐富，價格低廉,有利於大規模生產應用。1.5尖晶石型鈦酸鋰鈦酸鋰的制備方法目前，鈦酸鋰鈦酸鋰的合成方法主要有：高溫固相法、溶膠凝膠法、微波合成法以及水熱/溶劑熱法等。1.5.1高溫固相法高溫固相法是制備鋰離子電池正負極材料的傳統方法，具有工序簡單易控、便於放大進行工業化生產等優點，該方法也是鈦酸鋰鈦酸鋰初的合成方法。但該方法也存在明顯的不足，如反應溫度高、時間長、產物的形貌不易控制等。高溫固相法一般是將鋰源（如Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、LiNO3）和鈦源（TiO2，包括無定形TiO2、銳鈦礦、金紅石、板鈦礦等）按一定比例球磨混合均勻後，經過一段或兩段高溫反應（700~1000℃），並研磨過篩，可得到結晶性良好的鈦酸鋰鈦酸鋰粉末。高溫固相法的主要影響因素包括反應原料、混料方法、反應時間、反應溫度和反應氣氛等。迄今為止，已有很多研究詳細報道了高溫固相法的的反應條件。Y.Abe等\\[26\\]繫統研究了鋰源（Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi·2H2O）、混料方式（普通球磨、輔以機械球磨活化）和燒結工藝（850℃、750℃、500℃預燒 700℃終燒）等對所制備鈦酸鋰鈦酸鋰的純度、粒徑和電化學性能的影響。具體結果如下：將Li2CO3和銳鈦礦TiO2以化學計量比混合，900℃下燒結1h，可得到純度為81%~88%的鈦酸鋰鈦酸鋰，所制備的鈦酸鋰鈦酸鋰粒徑約600nm；上述原料如果經機械球磨活化，再在850℃下進行燒結，可得到粒徑約500nm、純度為85%~87%的鈦酸鋰鈦酸鋰顆粒；換用LiNO3做鋰源，顆粒粒徑50nm的銳鈦礦做鈦源，在750℃下反應，可制得純度為90%~91%、粒徑明顯減小的鈦酸鋰鈦酸鋰顆粒。這是由於LiNO3的熔點較低，並且Li 在小粒徑TiO2中的反應擴散路徑較短。若選用CH3COOLi·2H2O和粒徑50nm銳鈦礦TiO2做反應原料，經兩步燒結（500℃下預燒結1h，700℃下終燒結1h），可制得粒徑約130nm的鈦酸鋰鈦酸鋰顆粒。同時，他們還提出了Li4Ti5O12的合成反應過程（以Li2CO3和TiO2作起始原料為例）： Li2CO3首先在較低溫度下分解為Li2O，Li2O不斷向TiO2內部擴散。當溫度較低時，Li 在TiO2中的擴散速率較慢，首先在TiO2表面形成了一層富鋰相Li2TiO3；隨著反應溫度的升高， Li 的擴散速率加快，表層Li2TiO3與內部的TiO2終反應生成了尖晶石型Li4Ti5O12。其反應歷程可以用以下方程式來表示：Li2CO3Li2O CO2（1.7）Li2O TiO2Li2TiO3 （1.8）2Li2TiO3 3TiO23Li4Ti5O12（1.9）其總反應式為：2Li2CO3 5TiO2Li4Ti5O12 2CO2（1.10）H.Y.Yu等人\\[27\\]將TiO2、Li2CO3和適量酚醛樹脂（Phenol Formaldehyde，PF）在乙醇中混合球磨，然後在110℃下噴霧干燥得到前驅體。所得的前驅體在氮氣保護下經過800℃高溫燒結12h，終可制得Li4Ti5O12/聚並苯（Polyacenes，PAS）復合材料。該樣品在3C倍率下首次放電容量可達144mA·h·g-1，經過200次循環仍可保持在126.2mA·h·g-1。TiO2是一種多晶型的氧化物，不同晶型的TiO2均被報道可作為制備鈦酸鋰鈦酸鋰的鈦源\\[2830\\]。F.Ning等\\[31\\]詳細研究了TiO2晶體結構對鈦酸鋰鈦酸鋰的形貌、結構和電化學性能的影響，發現無定形TiO2與Li2CO3的反應活性，銳鈦礦次之，金紅石。且隨著鈦源反應活性的降低，制備的鈦酸鋰鈦酸鋰晶粒尺寸逐漸增大。其中，采用無定形TiO2制備的鈦酸鋰鈦酸鋰表現出的電化學性能。高溫固相法不僅可以制備純相的鈦酸鋰鈦酸鋰材料，還可以通過在混料的過程中，引入含碳有機物如澱粉、葡萄糖、檸檬酸，制備鈦酸鋰鈦酸鋰/碳復合材料。

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