第I部分  熱分析技術簡介 / 1

第1章  熱分析技術簡介 / 2

1.1  熱分析技術的定義及相關術語 / 2

1.1.1  定義 / 2

1.1.2  相關術語 / 3

1.2  熱分析技術的分類 / 3

1.3  常用熱分析儀器 / 5

1.4  熱分析技術的特點 / 7

1.4.1  熱分析技術的優勢 / 8

1.4.2  熱分析技術的局限性 / 10

1.5  熱分析曲線的影響因素 / 12

1.5.1  儀器因素 / 12

1.5.2  操作條件因素 / 12

1.5.3  人為因素 / 17

1.5.4  實驗室工作環境因素 / 18

1.5.5  其他影響因素 / 18

1.6  熱分析技術的應用領域 / 19

1.7  熱分析實驗方案設計簡介 / 21

1.8  熱分析曲線解析的基本原則 / 22

1.9  熱分析曲線解析步驟簡介 / 22

1.9.1  數據處理 / 22

1.9.2  標注曲線的特征變化 / 23

1.9.3  熱分析曲線的描述 / 24

1.9.4  熱分析曲線的分析 / 24

1.9.5  熱分析曲線的規範報道 / 25

參考文獻 / 25



第II部分  熱分析實驗方案設計 / 29

第2章  熱分析實驗方法的選擇 / 30

2.1  實驗方法選擇的基本原則 / 30

2.1.1  發生較明顯質量變化過程的實驗方法選擇 / 30

2.1.2  發生較少質量變化過程的實驗方法選擇 / 31

2.2  在研究相轉變時的熱分析實驗方法選擇 / 32

2.2.1  相變簡介 / 33

2.2.2  可用於相變研究的常用熱分析技術 / 36

2.3  研究熱分解時的熱分析實驗方法選擇 / 39

2.4  特征物理參數的測量 / 42

2.5  在確定樣品的熱處理條件時的實驗方法選擇 / 43

2.6  特殊環境下的實驗方法選擇 / 45

參考文獻 / 46



第3章  熱分析實驗條件設計 / 47

3.1  確定實驗條件的基本原則 / 47

3.1.1  試樣量/試樣形狀的選擇 / 47

3.1.2  實驗氣氛的選擇 / 48

3.1.3  溫度控制程序的選擇 / 49

3.1.4  實驗容器或支持器的選擇 / 51

3.1.5  其他實驗條件的選擇 / 53

3.1.6  控制環境下的實驗條件的選擇 / 53

3.1.7  數據采集頻率的設置 / 53

3.2  熱重法的實驗條件選擇 / 54

3.2.1  制樣 / 54

3.2.2  實驗氣氛 / 55

3.2.3  溫度程序 / 55

3.2.4  坩埚 / 58

3.3  差示掃描量熱法的實驗條件選擇 / 59

3.3.1  制樣 / 60

3.3.2  實驗氣氛 / 60

3.3.3  溫度程序 / 60

3.3.4  坩埚 / 62

3.4  同步熱分析法的實驗條件選擇 / 63

3.5  熱機械分析法的實驗條件選擇 / 64

3.5.1  制樣 / 65

3.5.2  實驗氣氛 / 65

3.5.3  溫度程序 / 65

3.5.4  支持器類型 / 66

3.5.5  實驗模式 / 67

3.6  熱分析聯用技術的實驗條件設定 / 67

3.6.1  熱分析/質譜聯用技術的實驗條件設定 / 68

3.6.2  熱分析/紅外光譜聯用技術的實驗條件設定 / 70

參考文獻 / 72



第4章  典型的實驗方案設計應用實例 / 74

4.1  利用熱分析法確定物質的熱穩定性的實驗方案設計 / 74

4.1.1  確定化學品的熱穩定性和含水量 / 74

4.1.2  確定復合材料在不同條件下的熱穩定性 / 75

4.1.3  利用熱分析法研究藥物的熱穩定性 / 76

4.2  利用熱分析法確定物質組成的實驗方案設計 / 76

4.2.1  利用熱分析法確定超導化合物中氧含量 / 77

4.2.2  利用熱分析法確定催化劑的組成 / 78

4.2.3  利用熱分析法確定復合材料的組成 / 78

4.2.4  利用熱分析法確定聚合物的組成 / 80

4.3  利用熱分析法確定熱分解機理的實驗方案設計 / 80

4.3.1  利用熱分析法確定簡單體繫的熱分解機理 / 81

4.3.2  利用熱分析法確定復雜體繫的熱分解機理 / 81

4.4  利用熱分析法研究物質的相變的實驗方案設計 / 84

4.4.1  利用熱分析法研究物質的熔融過程 / 84

4.4.2  利用熱分析法研究物質的固相相變 / 86

4.5  利用熱分析法測量物質的玻璃化轉變的實驗方案設計 / 88

4.5.1  利用DSC或DTA法測量物質的玻璃化轉變 / 88

4.5.2  利用TMA或DIL法測量物質的玻璃化轉變 / 89

4.5.3  利用DMA法測量物質的玻璃化轉變 / 90

4.5.4  利用介電熱分析法測量物質的玻璃化轉變 / 91

參考文獻 / 92



第III部分  熱分析曲線解析 / 95

第5章  熱分析曲線解析的原則 / 96

5.1  熱分析曲線解析的科學性 / 96

5.1.1  根據不同的熱分析技術確定可能解決的科學問題 / 96

5.1.2  結合樣品結構信息解析曲線中的特征信息 / 98

5.1.3  科學解釋曲線中的微弱變化信息 / 99

5.2  熱分析曲線解析的規範性 / 101

5.2.1  熱分析曲線作圖的規範性 / 101

5.2.2  規範確定熱分析曲線中的特征物理量 / 104

5.2.3  規範描述熱分析曲線所對應的實驗條件以及所得到的信息 / 108

5.3  熱分析曲線解析的準確性 / 108

5.3.1  熱分析曲線所對應的數據的準確性 / 109

5.3.2  結合樣品信息準確解析熱分析曲線 / 112

5.3.3  結合實驗方法自身特點準確解析熱分析曲線 / 114

5.3.4  結合實驗條件準確解析熱分析曲線 / 115

5.4  熱分析曲線解析的合理性 / 116

5.4.1  正確看待實驗過程中儀器自身對曲線的影響 / 116

5.4.2  結合樣品的實際信息對曲線進行合理的解析 / 121

5.4.3  結合實驗條件對曲線進行合理的解析 / 123

5.5  熱分析曲線解析的全面性 / 124

5.5.1  結合熱分析聯用技術盡可能全面地解析熱分析曲線 / 124

5.5.2  結合其他分析手段盡可能全面地解析熱分析曲線 / 138

參考文獻 / 145



第6章  熱分析曲線的解析過程 / 147

6.1  概述 / 147

6.2  熱分析曲線的獲取 / 147

6.2.1  與熱重實驗相關的信息 / 147

6.2.2  與差示掃描量熱實驗相關的信息 / 150

6.2.3  與熱重-差示掃描量熱實驗和熱重-差熱分析實驗相關的信息 / 151

6.2.4  與熱膨脹實驗相關的信息 / 151

6.2.5  與靜態熱機械分析實驗相關的信息 / 151

6.2.6  與動態熱機械分析實驗相關的信息 / 152

6.2.7  與熱分析聯用實驗相關的信息 / 154

6.3  實驗數據的導入與基本分析 / 154

6.3.1  實驗數據的導入 / 154

6.3.2  實驗數據的作圖 / 154

6.3.3  曲線的簡單數學處理 / 156

6.3.4  曲線中特征變化的分析 / 159

6.3.5  軟件中多條曲線的對比與分析 / 161

6.3.6  數據的導出 / 161

6.4  在作圖軟件中對熱分析曲線的作圖和進一步分析 / 162

6.4.1  在Origin軟件中導入實驗數據 / 162

6.4.2  在Origin軟件中作圖 / 165

6.4.3  在Origin軟件中對曲線進行簡單的數學處理 / 167

6.4.4  在Origin軟件中對多條曲線進行對比 / 168

6.5  熱分析曲線的描述 / 170

6.5.1  樣品信息的描述 / 170

6.5.2  實驗條件的描述 / 172

6.5.3  熱分析曲線的描述 / 173

6.6  熱分析曲線的初步解析 / 180

6.6.1  結合樣品信息解釋曲線中發生的變化 / 180

6.6.2  結合實驗條件信息解釋曲線中發生的變化 / 183

6.7  熱分析曲線的綜合解析 / 184

6.7.1  通過多種分析技術對熱分析曲線進行互補分析 / 184

6.7.2  通過多種分析技術對熱分析曲線進行驗證分析 / 189

6.7.3  通過外推方法對熱分析曲線進行分析 / 190

6.8  撰寫實驗報告或科研論文 / 193

6.9  必要時建立並完善熱分析曲線數據庫 / 194

參考文獻 / 194



第7章  典型的熱分析實驗曲線解析舉例 / 196

7.1  熱重曲線的解析實例 / 196

7.1.1  由熱重曲線確定樣品的組成 / 197

7.1.2  利用熱重曲線確定物質的結構式 / 204

7.1.3  由熱重曲線確定分解機理 / 205

7.1.4  由熱重曲線確定熱穩定性 / 212

7.1.5  特殊應用領域中的熱重曲線解析 / 217

7.2  差示掃描量熱曲線的解析實例 / 218

7.2.1  由DSC曲線確定物質的狀態變化 / 219

7.2.2  由DSC曲線確定物質的結晶度 / 227

7.2.3  由DSC曲線確定物質的比熱容 / 229

7.2.4  由DSC曲線確定藥物和小分子有機物的純度 / 231

7.2.5  由DSC曲線確定物質的熱導率 / 235

7.2.6  由DSC曲線確定物質的相圖 / 237

7.2.7  由DSC曲線確定物質的組成 / 239

7.2.8  由DSC曲線確定物質的反應條件 / 241

7.2.9  由DSC曲線比較不同工藝下得到的材料的差異 / 242

7.3  同步熱分析曲線的解析實例 / 242

7.3.1  TG-DTA和TG-DSC曲線的基本解析 / 243

7.3.2  分析物質的熱分解過程 / 244

7.3.3  由TG-DSC曲線確定添加組分對物質熱分解過程的影響 / 245

7.3.4  確定材料的熱處理工藝時的曲線分析 / 246

7.4  熱膨脹曲線的解析實例 / 247

7.4.1  通過熱膨脹曲線研究材料的相變 / 249

7.4.2  通過熱膨脹曲線確定陶瓷材料的燒結條件 / 250

7.5  熱機械分析曲線的解析實例 / 252

7.5.1  不同操作模式下得到的TMA曲線 / 252

7.5.2  TMA曲線中特征量的確定 / 254

7.5.3  TMA曲線的應用實例 / 255

7.6  動態熱機械分析曲線的解析實例 / 255

7.6.1  由DMA曲線研究高聚物的玻璃化轉變 / 257

7.6.2  由DMA曲線研究熱固性材料的固化程度和測定凝膠點 / 260

7.6.3  由DMA曲線研究聚合物的相容性 / 261

7.6.4  由DMA曲線研究聚合物的阻尼性能 / 262

7.6.5  由DMA曲線測量高聚物的次級轉變及低溫性能研究 / 262

7.6.6  由DMA曲線測量高聚物的耐老化性能研究 / 264

7.7  由熱分析聯用技術所得曲線的解析實例 / 265

7.7.1  熱重/紅外光譜聯用曲線的解析 / 265

7.7.2  熱重/質譜聯用曲線的解析 / 271

7.7.3  其他聯用技術得到的曲線的解析 / 276

參考文獻 / 277



第IV部分  與熱分析實驗方案設計和曲線解析相關的常見問題分析/ 279

第8章  與熱分析實驗方案設計相關的常見問題分析 / 280

8.1  與實驗方法選擇相關的常見問題分析 / 280

8.1.1  對實驗方法缺乏了解 / 280

8.1.2  實驗目的不清晰 / 287

8.2  與實驗條件選擇相關的常見問題分析 / 288

8.2.1  與樣品處理方法相關的問題 / 288

8.2.2  與溫度控制程序相關的問題 / 289

8.2.3  與實驗氣氛相關的問題 / 292

8.2.4  與其他實驗條件相關的問題 / 296

參考文獻 / 296



第9章  與熱分析曲線解析相關的常見問題分析 / 297

9.1  儀器狀態的判斷 / 297

9.1.1  曲線中出現與樣品和實驗條件無關的異常峰 / 298

9.1.2  曲線中出現與樣品和實驗條件無關的異常漂移 / 299

9.1.3  曲線中未出現與樣品和實驗條件有關的變化信息 / 300

9.2  基線的合理確定 / 300

9.2.1  熱分析中基線的定義及分類 / 300

9.2.2  曲線解析中與基線相關的主要問題 / 303

9.3  曲線的規範表示 / 306

9.3.1  熱分析曲線的規範表示方法 / 306

9.3.2  熱分析曲線的規範表示中的常見問題分析 / 307

9.4  曲線的合理描述 / 312

9.5  曲線中異常的波動現像 / 312

9.6  由於樣品自身熱效應而引起的曲線變形 / 314

9.7  平滑 / 317

作為一種傳統的分析手段，熱分析技術是研究物質的物理過程與化學反應的一類重要的實驗技術。這類技術建立在物質的平衡狀態和非平衡狀態熱力學以及不可逆過程熱力學和動力學的理論基礎之上，其主要通過精確測定物質的宏觀性質如質量、熱量、體積等隨溫度變化的關繫來研究性質的連續變化過程。熱分析技術不僅可以廣泛地用於研究物質的各種轉變（如玻璃化轉變、固相相轉變等）和反應（如氧化、分解、還原、交聯、成環等反應），其還可以被用來確定物質的成分，判斷物質的種類，測量與溫度相關的熱膨脹繫數、比熱容、熱擴散繫數等熱物性參數。迄今為止，熱分析方法已在礦物、金屬、石油、食品、建材、陶瓷、醫藥、化工材料等各個領域獲得了廣泛的應用。

根據定義，熱分析技術是在一定氣氛和程序控制溫度下連續測量物質的性質隨溫度或時間變化關繫的一類技術。與其他常規分析技術不同，熱分析技術具有方法種類多、實驗曲線易受諸多實驗條件因素影響等特點。因此，在設計實驗方案和曲線解析時，除了應密切結合實驗目的和研究對像的特點進行曲線解析外，還應結合所用的實驗方法和在實驗過程中采用的實驗條件。從這個角度來說，實驗方案設計和曲線解析之間是一個有機的整體。對於不合理的實驗方案設計，通常無法對曲線進行滿意、合理的解析；而在對曲線進行解析時，如果不充分考慮實驗過程中采用的實驗條件和所用的熱分析方法自身的特點，也會出現無法對曲線進行解析的現像。因此，在實際應用中應將實驗方案的設計和曲線解析結合起來，進行合理的曲線解析。除了在曲線解析時應考慮實驗方案之外，當在解析時無法得到滿意的實驗結果時，還應對實驗方案進行適當的調整，之後再對得到的曲線進行解析，直到得到滿意的結果為止。

在實際應用中，越來越多的與熱分析相關的科研工作者和技術人員體會到了熱分析技術與其他傳統的分析技術之間的差別和復雜性。與其他分析技術不同，熱分析技術中幾乎沒有可以直接與實驗數據進行比對的譜圖庫。對於許多初學者而言，在設計實驗方案和對得到的熱分析曲線進行解析等方面更是無所適從。即使對於具有多年工作經驗的熱分析工作者來說，在進行實驗方案設計和曲線解析時仍存在著各種各樣的困惑。在實際工作中，經常會出現實驗方案設計不合理和曲線無法解析的現像。

到目前為止，還沒有一本專業圖書來對熱分析實驗方案設計和曲線解析進行較為深入、繫統的介紹。本書在簡要介紹常用的熱分析技術的基礎上，較為繫統地介紹了熱分析實驗方案設計和曲線解析方面的內容。全書共分為四部分，分別為熱分析技術簡介、熱分析實驗方案設計、熱分析曲線解析以及與熱分析實驗方案設計和曲線解析相關的常見問題分析。“第Ⅰ部分  熱分析簡介”包括第1章，簡要地介紹了熱分析技術的定義和相關的術語，常用的熱分析儀器，熱分析技術的特點、影響因素和應用領域，以及熱分析實驗方案設計的基本要求、熱分析曲線解析的原則和步驟等方面的內容。“第Ⅱ部分 熱分析實驗方案設計”由第2~4章組成，其中，第2章介紹了與熱分析實驗方法的選擇相關的基本原則、在常見應用中可供選擇的熱分析方法等方面的內容，第3章介紹了熱分析實驗條件選擇的基本原則以及在常用的熱分析方法中選擇實驗條件時應注意的問題，第4章結合實例介紹了在實際應用中設計實驗方案的方法。“第Ⅲ部分 熱分析曲線解析”由第5~7章組成，其中，第5章主要介紹了熱分析曲線解析科學、規範、準確、合理、全面的原則，第6章介紹了熱分析曲線解析的主要步驟，第7章結合實例介紹了在實際應用中進行曲線解析的方法。“第Ⅳ部分 與熱分析實驗方案設計和曲線解析相關的常見問題分析”由第8章和第9章組成，分別分析了在實驗方案設計（第8章）和在曲線解析（第9章）中常見的問題。

由於熱分析技術種類繁多，不同技術之間存在著較大的差異，為了敘述方便，本書隻是對常用的多種熱分析技術的實驗方案設計與曲線解析進行概要性敘述，今後計劃陸續出版針對熱重技術、差熱分析與差示掃描量熱技術、熱機械分析技術、熱分析聯用技術等相關的分冊，繫統闡述每一種熱分析技術的實驗方案設計與曲線解析方法。

本書的編寫思路形成於大約10年前，在2018年11月經編寫組研討形成編寫提綱，朱兵博士、孫建平老師、白玉霞老師和曾宏宇博士在形成編寫提綱的過程中提出了許多建設性的意見，在此表示感謝。本書初稿由丁延偉完成，鄭康和錢義祥對初稿進行了認真仔細的審閱，並提出了許多寶貴的修改意見。在本書完稿期間正值2020年年初新型冠狀病毒肺炎肆虐神州大地之時，在舉國上下特別是醫護工作者的共同努力下終於控制了病毒的蔓延，但願人間再無病痛和瘟疫。

本書是作者在幾十年從事多種熱分析技術的工作基礎上結合對熱分析實驗方案設計和曲線解析的理解完成的，由於作者水平所限，書中難免存在各種疏漏和不足之處，還望讀者不吝指正，以便在再版時進行修訂。



丁延偉           

2020年3月30日於合肥