緒論 001

篇金屬有機框架
1金屬有機框架概述 006
1.1引言 006
1.2配位固體的早期例子 007
1.3經典配位化合物 007
1.4Hofmann型籠合物 009
1.5配位網絡 011
1.6基於帶電荷配體的配位網絡 018
1.7次級及永久多孔性 019
1.8MOF化學向三維結構的拓展 020
1.8.1MOF-5的定向合成 021
1.8.2MOF-5的結構 022
1.8.3框架結構的穩定性 023
1.8.4MOF-5的活化 023
1.8.5MOF-5的永久多孔性 024
1.8.6MOF-5的結構穩定性 025
1.9總結 026
參考文獻 026

2材料多孔性的測定及設計 031
2.1引言 031
2.2晶態固體材料的多孔性 031
2.3氣體吸附理論 033
2.3.1術語及定義 033
2.3.2物理吸附和化學吸附 035
2.3.3氣體吸附等溫線 035
2.3.4多孔固體的氣體吸附模型 038
2.3.5體積比吸附量和質量比吸附量 041
2.4金屬有機框架的多孔性 042
2.4.1孔道尺度的精準設計 042
2.4.2超高比表面積 048
2.5總結 053
參考文獻 054

3MOF的 058
3.1引言 058
3.2有機配體 059
3.2.1配體設計合成方法 060
3.2.2配體的幾何構型 062
3.3次級 073
3.4晶態MOF的合成路線 075
3.4.1基於二價金屬的MOF的合成 075
3.4.2基於三價金屬的MOF的合成 077
3.4.3  基於四價金屬的MOF的合成 078
3.5MOF材料的活化 078
3.6總結 080
參考文獻 080

4金屬有機框架 083
4.1引言 083
4.2基於三、四以及六連接SBU的MOF 083
4.2.1三連接的SBU 083
4.2.2四連接的SBU 084
4.2.3六連接的SBU 090
4.3基於七、八、十以及十二連接SBU的MOF 098
4.3.1七連接的SBU 098
4.3.2八連接的SBU 098
4.3.3十連接的SBU 104
4.3.4十二連接的SBU 104
4.4基於無限棒狀SBU的MOF 111
4.5總結 113
參考文獻 114

5MOF的復雜性和異質性 118
5.1引言 118
5.2框架的復雜性 119
5.2.1多金屬MOF 119
5.2.2多配體MOF 123
5.2.3三級法 129
5.3框架的異質性 133
5.3.1混配體MTV-MOF 133
5.3.2混金屬MTV-MOF 135
5.3.3無序缺位MTV-MOF 136
5.4總結 138
參考文獻 138

6MOF的功能化 142
6.1引言 142
6.2原位功能化 144
6.2.1分子捕獲或封裝 144
6.2.2納米粒子包埋嵌入MOF基質 144
6.3合成前功能化 146
6.4合成後修飾 147
6.4.1基於弱相互作用的功能化 147
6.4.2基於強相互作用的PSM 151
6.4.3基於共價作用的PSM 162
6.4.4基於橋聯羥基的共價PSM 167
6.5分析方法 169
6.6總結 170
參考文獻 170


第二篇共價有機框架
7歷史視角下的共價有機框架的發現 176
7.1引言 176
7.2路易斯理論和共價鍵 177
7.3有機合成化學的發展 179
7.4超分子化學 181
7.5動態共價化學 183
7.6共價有機框架 185
7.7總結 189
參考文獻 189

8共價有機框架中的鍵合 192
8.1簡介 192
8.2生成硼氧鍵的反應 192
8.2.1硼氧六環、硼酸酯和螺硼酸酯的生成機理 192
8.2.2硼硅酸酯類COF 194
8.2.3螺硼酸酯類COF 195
8.3基於席夫堿反應的鍵合 196
8.3.1亞胺鍵合 197
8.3.2腙類COF 202
8.3.3方酸菁類COF 203
8.3.4β-酮烯胺類COF 204
8.3.5吩嗪類COF 206
8.3.6苯並唑類COF 207
8.4酰亞胺鍵合 208
8.4.1二維酰亞胺類COF 208
8.4.2三維酰亞胺類COF 210
8.5三嗪類鍵合 211
8.6環硼氮烷鍵合 212
8.7丙烯腈鍵合 213
8.8總結 215
參考文獻 215

9共價有機框架的網格設計 219
9.1引言 219
9.2COF中的配體 221
9.3二維COF 221
9.3.1具有hcb拓撲的COF 223
9.3.2具有sql拓撲的COF 226
9.3.3具有kgm拓撲的COF 227
9.3.4具有hxl拓撲的COF 228
9.3.5具有kgd拓撲的COF 231
9.4三維COF 231
9.4.1具有dia拓撲的COF 233
9.4.2具有ctn和bor拓撲的COF 233
9.4.3具有pts拓撲的COF 234
9.5總結 236
參考文獻 237

10COF的功能化 239
10.1引言 239
10.2原位修飾——COF中包埋嵌入納米粒子 239
10.3合成前修飾 241
10.3.1合成前金屬化 242
10.3.2合成前共價功能化 242
10.4合成後修飾 244
10.4.1合成後客體捕獲 245
10.4.2合成後金屬化修飾 248
10.4.3合成後共價功能化 250
10.5總結 258
參考文獻 258

11共價有機框架的納米化和特定結構化 261
11.1引言 261
11.2自上而下的方法 262
11.2.1超聲處理方法 262
11.2.2研磨處理方法 263
11.2.3化學剝離方法 263
11.3自下而上的方法 265
11.3.1硼酸酯類COF的結晶機理 265
11.3.2亞胺類COF的生成機理 271
11.4超高真空制備單層硼氧六環型和亞胺型COF 274
11.5總結 275
參考文獻 275


第三篇金屬有機框架的應用
12網格框架材料的應用 280
參考文獻 281

13MOF中氣體吸附和分離的基本概念和原理 286
13.1氣體吸附 286
13.1.1超額吸附量和總吸附量 286
13.1.2質量比吸附量和體積比吸附量 288
13.1.3工作容量 288
13.1.4基於整個繫統的容量 289
13.2氣體分離 290
13.2.1熱力學分離 291
13.2.2動力學分離 292
13.2.3選擇性 296
13.3應用條件下多孔框架的穩定性 300
13.4總結 301
參考文獻 301

14CO2捕集和封存 303
14.1引言 303
14.2原位表征 305
14.2.1X射線和中子衍射 305
14.2.2紅外光譜 307
14.2.3固體核磁共振波譜 310
14.3MOF用於燃燒後CO2捕集 311
14.3.1配位不飽和金屬位點的影響 311
14.3.2雜原子的影響 312
14.3.3SBU與CO2相互作用 314
14.3.4疏水性的影響 314
14.4MOF用於燃燒前CO2捕集 316
14.5材料再生和CO2釋放 317
14.5.1變溫吸附 318
14.5.2真空變壓吸附和變壓吸附 318
14.6用於CO2捕集的重要MOF 319
14.7總結 321
參考文獻 322

15MOF中氫氣和甲烷的存儲 328
15.1引言 328
15.2MOF中氫氣的存儲 329
15.2.1用於氫氣存儲的MOF的設計 330
15.2.2用於氫氣存儲的重要MOF 337
15.3MOF中甲烷的存儲 340
15.3.1用於甲烷存儲的MOF的優化 340
15.3.2用於甲烷存儲的重要MOF 346
15.4總結 346
參考文獻 348

16  MOF用於氣相分離和液相分離 352
16.1引言 352
16.2碳氫化合物的分離 353
16.2.1C1～C5的分離 354
16.2.2輕質烯烴和烷烴的分離 357
16.2.3芳香族C8異構體的分離 363
16.2.4混合基質膜 364
16.3液相分離 367
16.3.1從水中吸附生物活性分子 368
16.3.2燃料的吸附純化 370
16.4總結 372
參考文獻 372

17MOF的水吸附應用 379
17.1引言 379
17.2MOF的水解穩定性 379
17.2.1水解穩定性的實驗評估 380
17.2.2  降解機理 380
17.2.3  熱力學穩定性 382
17.2.4  動力學惰性 384
17.3MOF中水的吸附 388
17.3.1  水吸附等溫線 388
17.3.2  MOF中水吸附的機理 389
17.4通過引入官能團調控MOF的吸附性質 394
17.5吸附驅動熱泵 395
17.5.1  吸附驅動熱泵的工作原理 396
17.5.2  吸附驅動熱泵的熱力學 396
17.6空氣中水的捕集 398
17.6.1  水捕集的物理原理 399
17.6.2  用於水捕集的MOF的篩選 401
17.7設計具有定制的水吸附性質的MOF 403
17.7.1  配體設計的影響 403
17.7.2SBU的影響 403
17.7.3孔徑和孔體繫維度的影響 404
17.7.4  缺陷的影響 405
17.8總結 405
參考文獻 406


第四篇專題
18拓撲 412
18.1引言 412
18.2圖、對稱和拓撲 413
18.2.1  圖和網絡 413
18.2.2  將晶體結構解構成對應底層網絡 413
18.2.3  網絡拓撲的嵌入 416
18.2.4  局部對稱性的影響 416
18.2.5  頂點符號 417
18.2.6  拼貼和面符號 418
18.3命名法則 420
18.3.1  拓增網絡 420
18.3.2 &nbs網絡 421
18.3.3  對偶網絡 422
18.3.4  穿插網絡 423
18.3.5  交聯網絡 423
18.3.6  編織和互鎖網絡 424
18.4網格化學結構資源數據庫 425
18.5重要的三周期網絡 426
18.6重要的二周期網絡 429
18.7重要的零周期網絡/多面體 430
18.8總結 432
參考文獻 432

19  金屬有機多面體和共價有機多面體 434
19.1引言 434
19.2MOP和COP設計的基本思路 434
19.3基於四面體的MOP和COP 435
19.4基於八面體的MOP和COP 437
19.5基於立方體和雜立方體的MOP和COP 438
19.6基於截半立方體的MOP 440
19.7總結 442
參考文獻 442

20  沸石咪唑框架 444
20.1引言 444
20.2沸石框架結構 446
20.2.1  類沸石金屬有機框架 447
20.2.2  沸石咪唑框架 448
20.3ZIF的合成 449
20.4重要的ZIF結構 450
20.5ZIF的設計 453
20.5.1  將空間指數δ作為ZIF設計工具 453
20.5.2  ZIF的功能化 456
20.6總結 458
參考文獻 458

21  動態框架 462
21.1引言 462
21.2同步動態行為中的結構柔性 463
21.2.1  同步的全局動態性 464
21.2.2  同步的局部動態性 469
21.3框架的獨立動態性 470
21.3.1  獨立的局部動態性 471
21.3.2  獨立的全局動態性 473
21.4總結 474
參考文獻 475


附錄一  縮略語表 478

附錄二  COF結構簡式下角英文單詞釋義 514

索引 515

譯者前言
網格化學是指利用強化學鍵將分子型彼此鍵連得到晶態拓展型結構的化學。以金屬有機框架和共價有機框架為代表，網格化學在近二十餘年來得到了迅速發展。由Omar M. Yaghi教授、Markus J. Kalmutzki博士及Christian S. Diercks博士所著的Introduction to Reticular Chemistry: Metal-Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks，自2019年出版以來受到了國內學者和學生的廣泛關注，在領域內引起了強烈反響。2020年，化學工業出版社有意通過版權合作方式出版本書的中文版。在原版作者的鼓勵下，本人欣然接受了翻譯工作的邀請。
本書從網格化學的基礎理論出發，引申到網格材料的合成、結構與性質，並擴展到這些材料在應對不同社會挑戰方面的應用。原書不僅在科學內容上引人入勝，同時能不時地啟發讀者之思想。它既可以作為領域內專業學者的案頭之書，也可以作為高等院校相關課程的教材使用。在翻譯過程中，我力求保留原書簡明易懂的寫作風格，並對部分讀者可能生疏的概念添加了解釋，力求更準確地傳達科學內容和思想。
針對部分專用名詞目前尚無學界通行翻譯的現狀，我盡力選擇我所認為的能準確表達其科學內涵的詞彙。遵照中文圖書出版規範，對文中定義的化合物簡稱進行了重新梳理，確保化合物名與簡稱一一對應，因此部分化合物簡稱與英文原版或對應文獻中的簡稱不一致。另外，對本書的縮略語表和索引也進行了重新編排，以更符合中文讀者的習慣和使用場景，讀者可通過文後附錄和索引查閱使用。
耗時兩年的翻譯和出版工作遠比本人初想像的復雜和艱難，它成了我近兩年來投入時間和精力多的“作品”。在反復品讀原作和斟酌翻譯的過程中，我對網格化學也有了更深刻的認識。《網格化學導論：金屬有機框架和共價有機框架》一書的出版離不開許多好友的支持和幫助。在此非常感謝化學工業出版社編輯所做的工作，你們出眾的專業能力和嚴謹細致的工作態度令人敬佩。感謝復旦大學李巧偉課題組的同學們在本書翻譯、校對等方面的協助工作。同時，與許多網格化學學者的討論也使我受益良多，在此一並表示感謝。後，誠摯感謝Omar M. Yaghi教授對本書翻譯工作以及本人科學研究事業的無私支持，使得本書可以終呈現在讀者面前。
由於譯者能力水平等原因，本書難免有欠缺、錯誤之處，還望各位專家和讀者見諒並不吝賜教。

李巧偉
2022年5月於復旦大學



前言
原子在空間如何互相連接生成分子？這些分子怎樣進行化學反應？人類對這些問題的回答已經達到了一個非常高的知識層次。這些化學知識引導著我們發現許多有價值的材料。同時，作為人們認識和研究物質的中心學科，化學也同時破解了其它重要學科（如化學生物學和材料化學）中的一些基本問題。然而，相對於在分子化學領域取得的顯著進展，研究拓展型化學結構的合成和性質的科學則較少被關注。這是因為固相化合物通常需在高溫條件下制備，而有機化合物和金屬配位化合物在這樣的條件下結構無法穩定，使得這些分子固有的反應活性無法在固相材料中保留。雖然已有大量無機固相材料被成功合成且被深入研究，但是如何把有機化學和無機配位化學的細致精妙和錯綜復雜帶入到固相材料領域始終是待解決的科學問題。直到20世紀末，科學家們成功制備與結晶了金屬有機框架（metal-organic frameworks，MOF）以及後來的共價有機框架（covalent organic frameworks，COF）。這一進展是把基於強共價鍵和金屬-配體配位鍵的化學，發展至傳統分子化學未涉及領域的關鍵一步。通過羧酸根與多核金屬簇相連得到的MOF具有很高的結構穩定性，且具有永久多孔性。這兩種特性使得我們可以在MOF固態結構內部進行精準的有機反應和金屬配位過程。COF的成功合成和結晶把有機化學帶到一個全新時期，研究從零維小分子和一維高分子拓展至二維層狀結構和三維框架結構。MOF和COF均在溫和條件下制備，因此的結構和反應活性在對應框架中得到保留。這些內部成鍵均為強化學鍵，它們又彼此通過強化學鍵連接得到多孔框架晶體。這些事實引發了我們對化學的新思考。如果我們了解這些的幾何構型，就有可能實現MOF和COF結構的定向設計。如果我們熟知這類框架的合成條件，就有可能在不影響結構結晶性和底層拓撲的前提下，進一步對框架尺寸進行調控，或對孔道進行功能化。這在傳統固體化學中是前所未見的。在基礎層面上，MOF和COF代表著一類全新的材料，這些結構的化學新知識已經給研究它們的科學家帶來了全新的思路。人們甚至可以說這一被稱為網格化學（reticular chemistry）的全新化學落實了隨需材料（materials on demand，即特定功能的材料可以根據需求隨時定制提供）這一概念。目前，全球不同學術機構、企業和政府部門約有1000餘家實驗室正在開展網格化學研究。網格材料已在氣體吸附、水捕集、能源存儲等許多領域體現了其價值，使得這一全新領域涵蓋了從基礎科學到實際應用的方方面面。無論是從研究探索角度還是從教育角度，網格化學領域正變得更有意義！因此，我們努力通過本書向讀者提供關於這一廣闊領域的入門導論。本書分為四個自然過渡的篇章。篇（第1～6章）聚焦於MOF化學，介紹MOF的合成、對應的、表征、結構以及多孔性等。第二篇（第7～11章）主要介紹COF化學，具體內容編排與篇類似，不過我們在此著重闡述了合成COF配體以及生成COF鍵合所涉及的有機化學知識和理論。第三篇（第12～17章）致力於介紹MOF的應用，部分討論也涉及COF。在這一篇，我們悉力闡述了各項應用的基本物理原理，並介紹了網格材料的應用性能。我們將與網格化學思想和分析方法相關的內容作為專題在第四篇（第18～21章）介紹。本書的編寫方式允許授課教師將各篇內容獨立使用。對於同一篇下的章節，授課教師可按編排順序依次講授，也可選擇部分章節單獨講授。我們希望老師和同學們通過本書認識到網格化學是一個根植於有機化學、無機化學以及物理化學的學科領域，同時，網格化學把這些傳統學科內容融合成一門全新學科，發展了精準性不輸於分子化學的晶態材料化學。本書的獨特性在於它從基礎科學理論出發，引申到材料的合成、結構與性質，並擴展到這些材料在應對不同社會挑戰方面的應用。網格化學是對分子化學的延伸，把分子化學在成鍵、斷鍵方面的精準性帶到了基於強鍵結合的固態框架結構中。至此，我們可以切實地凝練出以下觀點：原子與分子的關繫，就像分子與框架的關繫。原子以特定的朝向和空間排布被固定於分子中；同理，分子以特定的朝向和空間排布被固定於框架中。區別在於框架中除了被固定的分子外，還擁有自由空間。在這些空間內，物質可以進一步被操控。這一全新領域結合了物質結構的美麗、和對應框架化學的豐富，以及在應對社會挑戰方面的強勢。在本書中，我們希望能盡力把這些思想傳達給讀者，從而創造一個迸發知識、激發創想的學習空間。

馬庫斯·卡爾穆茨基
克裡斯蒂安·迪克斯
奧馬爾·亞吉
2018年3月於伯克利