了得網工業技術_銅鋅錫硫基薄膜太陽電池

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1.太陽電池領域不可多得的一本專著，作者繫學術界和工業界銅鋅錫硫薄膜太陽電池方向的主要研究人員。2.內容涵蓋近年來銅鋅錫硫太陽電池取得的全部進展。不僅是對成果的總結，更能提供寶貴的研究思路。

內容簡介

本書首先概述了銅鋅錫硫薄膜太陽電池技術的發展歷史和市場前景，然後詳細分析了銅鋅錫硫材料的結構與基本物理化學性質，並著重介紹了薄膜的制備工藝、性質和應用以及相關的理論計算結果，後闡述了銅鋅錫硫基薄膜太陽電池的器件物理特性，為銅鋅錫硫基薄膜太陽電池未來的發展指明了方向。

篇導論
1CZTS基薄膜太陽電池概述3
Kentaro Ito
1.1引言3
1.2光伏效應4
1.3光伏半導體的探尋17
1.4結論27
致謝27
參考文獻27
2CZTS基薄膜太陽電池的市場挑戰33
Arnulf JgerWaldau
2.1引言33
2.2化合物薄膜技術與制造34
2.3CZTS太陽電池的市場挑戰38篇導論
1CZTS基薄膜太陽電池概述3
Kentaro Ito
1.1引言3
1.2光伏效應4
1.3光伏半導體的探尋17
1.4結論27
致謝27
參考文獻27
2CZTS基薄膜太陽電池的市場挑戰33
Arnulf JgerWaldau
2.1引言33
2.2化合物薄膜技術與制造34
2.3CZTS太陽電池的市場挑戰38
2.4結論39
參考文獻39

第硫化物半導體的物理化學性質
3Cu2ZnSnS4（CZTS）的晶體學特征45
Susan Schorr
3.1引言：如何定義晶體結構？45
3.2CZTS的晶體結構47
3.3CZTS中的點缺陷以及化學計量比的作用56
3.4共生鋅黃錫礦和黃錫礦的差別：仿真模擬方法58
3.5結論59
參考文獻59
4性原理模擬電子結構和光學性質62
Clas Persson,Rongzhen Chen,Hanyue Zhao,Mukesh Kumar,Dan Huang
4.1引言62
4.2計算背景64
4.3晶體結構66
4.4電子結構68
4.5光學性質80
4.6結論83
致謝84
參考文獻84
5鋅黃錫礦:平衡態和第二相識別88
Dominik M. Berg, Phillip J. Dale
5.1引言88
5.2鋅黃錫礦的反應化學89
5.3物相識別95
致謝104
參考文獻104
6CZTS單晶生長109
Akira Nagaoka, Kenji Yoshino
6.1引言109
6.2生長過程109
6.3CZTS單晶的性質115
6.4結論118
致謝118
參考文獻119
7物理性質:實驗數據彙編121
Sadao Adachi
7.1引言121
7.2結構性質122
7.3熱學性質124
7.4力學和晶格動力學性質127
7.5電子能帶結構130
7.6光學性質136
7.7載流子傳輸特性140
參考文獻143

第三篇薄膜合成及其太陽電池應用
8物理氣相沉積前驅體層的硫化149
Hironori Katagiri
8.1引言149
8.2個CZTS薄膜太陽電池149
8.3ZnS作為前驅體的Zn源151
8.4吸收層厚度的影響151
8.5新的硫化繫統152
8.6形貌的影響153
8.7帶退火室的共濺射繫統154
8.8有效組分154
8.9CZTS化合物靶材155
8.10結論162
參考文獻162
9CZTS的反應濺射164
Charlotte PlatzerBjrkman,Tove Ericson,Jonathan Scragg,Tomas Kubart
9.1引言164
9.2反應濺射工藝165
9.3濺射前驅體的特性166
9.4濺射前驅體的退火172
9.5器件性能173
9.6結論174
參考文獻175
10CZTS薄膜的共蒸發及其太陽電池177
Thomas Unold,Justus Just,HansWerner Schock
10.1引言177
10.2基本原則177
10.3工藝變量182
致謝188
參考文獻188
11納米晶墨水合成CZTSSe薄膜191
Charles J. Hages,Rakesh Agrawal
11.1引言191
11.2納米晶合成192
11.3納米晶表征199
11.4燒結200
11.5結論210
參考文獻210
12非真空工藝制備CZTS薄膜217
Kunihiko Tanaka
12.1引言217
12.2溶膠凝膠硫化法218
12.3采用溶膠凝膠硫化法制備CZTS薄膜219
12.4與化學成分比的關繫223
12.5與H2S濃度的關繫225
12.6非真空工藝制備的CZTS太陽電池227
參考文獻228
13CZTS基單晶粒的生長及其在薄膜太陽電池中的應用230
Enn Mellikov，Mare Altosaar，Marit KaukKuusik，Kristi Timmo，Dieter Meissner，Maarja Grossberg，Jüri Krustok，Olga Volobujeva
13.1引言230
13.2單晶粒粉體的生長和工藝基礎231
13.3化學蝕刻對單晶粒表面成分的影響235
13.4CZTS基單晶粒的熱處理236
13.5CZTS基單晶粒和多晶材料的光電性質238
13.6結論243
參考文獻243

第四篇薄膜太陽電池的器件物理
14CZTS基薄膜太陽電池中晶界的作用249
Joel B.Li，Bruce M.Clemens
14.1引言249
14.2CIGSe和CdTe太陽電池250
14.3CZTS基薄膜太陽電池253
14.4結論261
參考文獻261
15共蒸發法制備CZTS基薄膜太陽電池267
Byungha Shin,Talia Gershon, Supratik Guha
15.1引言267
15.2CZTS和CZTSe吸收層的制備269
15.3共蒸發CZTS和CZTSe吸收層的基本性質269
15.4全硫化物CZTS薄膜太陽電池的器件特性277
15.5全硒化物CZTSe薄膜太陽電池的器件特性282
15.6結論284
參考文獻285
16鋅黃錫礦太陽電池中的損失機制289
Alex Redinger and Susanne Siebentritt
16.1引言289
16.2當前的CZTS基薄膜太陽電池289
16.3主要的復合途徑291
16.4帶隙變化296
16.5串聯電阻及其與Voc損失的關繫299
16.6結論303
致謝304
參考文獻304
17肼處理工藝制備CZTSSe的器件特性309
Oki Gunawan, Tayfun Gokmen, David B. Mitzi
17.1引言309
17.2器件特性310
17.3結論324
致謝325
參考文獻325

前言

譯者前言

隨著現代社會經濟的高速發展，人們對能源和環境問題越來越關注。解決日益突出的能源短缺和環境污染問題是實現可持續發展、提高人民生活質量和保障國家安全的迫切需要。因此，可再生能源的開發和大規模應用已經提升到了國家發展戰略的高度。太陽能是一種取之不盡、用之不竭的可再生能源，具有清潔、無污染、數量巨大、分布廣泛等優點，其開發和利用對於緩解能源與環境問題有重要的科學意義和顯著的實踐效果。譯者前言

隨著現代社會經濟的高速發展，人們對能源和環境問題越來越關注。解決日益突出的能源短缺和環境污染問題是實現可持續發展、提高人民生活質量和保障國家安全的迫切需要。因此，可再生能源的開發和大規模應用已經提升到了國家發展戰略的高度。太陽能是一種取之不盡、用之不竭的可再生能源，具有清潔、無污染、數量巨大、分布廣泛等優點，其開發和利用對於緩解能源與環境問題有重要的科學意義和顯著的實踐效果。
要將太陽能轉換為電能，需要低成本、高效率的太陽電池，這涉及整個太陽電池的器件構成。其中實現光電轉換的兩個必要步驟是：吸收太陽光產生電子空穴對和光生電子空穴對的分離。在這兩個必要步驟中，幾乎所有電子空穴對的產生和傳輸都與太陽電池的吸收層有關，也就是說太陽電池的吸收層材料是整個電池器件的關鍵部件，在很大程度上決定了太陽電池的光伏性能。以此為依據進行分類，太陽電池的吸收層材料目前已研發到了第三代。代以高純單晶硅材料為代表，單晶硅太陽電池的實驗室轉換效率已高達24.7%，接近其理論極限效率。雖然硅原料豐富，但高純單晶硅的生長能耗巨大，硅片處理與p-n結制備需要用到危險化學品，成本高。因此，減少材料用量、降低原材料成本是第二代太陽電池吸收層材料的出發點。采用多晶硅、非晶硅、碲化鎘、銅銦鎵硒等薄膜作為吸收層，原材料消耗大為減少，成本較低。目前以碲化鎘、銅銦鎵硒為代表的薄膜太陽電池的實驗室轉換效率已經分別達到了18.7%和20.4%，但是商用薄膜太陽電池的轉換效率隻有6%—13%，低於商用單晶硅太陽電池的18%。為了進一步提高光電轉換效率，人們研究了太陽電池的效率極限和能量損失機制，據此提出了第三代太陽電池的概念，如利用多帶隙（前後疊層結構、中間能帶結構等）、提高單光子效率（熱載流子和衝擊離子化等效應的利用）、光子能量重新分布（光譜的上、下轉換等）等措施來提高轉換效率。
目前產業化占主導地位的仍是單晶硅太陽電池，但由於生產單晶硅存在能耗高、污染嚴重等問題，使得單晶硅太陽電池的發電成本仍無法與常規電力能源相抗衡，以至於無法大規模地推廣使用。第三代太陽電池雖然有望極大地提高光電轉換效率，但目前仍隻是處於概念和實驗室初期的研究階段，離產業化應用還有相當長的時間。值得關注的是目前已經實現產業化並占有一定市場份額的薄膜太陽電池，在單晶硅太陽電池成本過高、國際市場硅原材料價格起伏多變的背景下，已成為國際光伏市場發展的趨勢和新熱點。特別是銅繫薄膜太陽電池，與其它薄膜太陽電池（如CdTe、a-Si等）相反，銅銦鎵硒［Cu(In,Ga)Se2］薄膜太陽電池在長期激勵下仍然能穩定工作，其光電轉換效率在2013年取得了新的突破（達到20.4%），且穩定性和容錯能力優異。雖然近年來銅銦鎵硒薄膜太陽電池取得了長足的發展，並且已經開始產業化應用，但由於素中的In、Ga都是地殼中素，成本昂貴。以當前的技術條件，如果CIGS薄膜太陽電池要達到1—10GW的發電量，則需要每年300t的In供應量，這勢必與目前顯示器相關產業形成競爭，並使In的價格進一步上漲，從而限制其發展。因此，尋找In和Ga的替代物是目前這一領域研究的重要方向。在眾多的替代方案中，新型銅硫繫材料銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4）的發展尤其引人注目。Cu、Zn、Sn和S在地殼中蘊含量豐富（豐度分別為Cu，5%；Zn，7.5%；Sn，0.22%；S，26%）、廉價、無毒、環境友好，因此在原材料方面具有很大優勢；並且銅鋅錫硫與銅銦鎵硒具有相似的晶體結構，保留了銅銦鎵硒的優異性能；其禁帶寬度約為1.5eV，與半導體太陽電池所要求的佳禁帶寬度十分匹配；作為直接帶隙半導體，銅鋅錫硫具有較高的吸收繫數。據相關理論推算其光電轉換效率為32.2%。這些優點使銅鋅錫硫成為薄膜太陽電池吸收層的理想候選材料之一。1967年采用碘氣相傳輸法成功地制備出銅鋅錫硫單晶材料；1988年采用電子束沉積前驅體，然後高溫氣相硫化的方法制備了銅鋅錫硫薄膜；1997年首次成功地組裝銅鋅錫硫薄膜太陽電池器件，獲得0.66%的光電轉換效率；2013年通過非真空肼溶液旋塗高溫硫化復合工藝，獲得了光電轉換效率達到12.6%的銅鋅錫硫硒（Cu2ZnSnS4－xSex）薄膜太陽電池。以銅鋅錫硫為代銅硫繫半導體材料雖然有著優異的性質和廣闊的應用前景，但是從1960年左右提出以來，它作為太陽電池的相關研究發展緩慢，直到近十年纔有了突破性的進展。而2013年之後其發展又處於停滯狀態，半導體材料生長合成和性質的復雜性使得相關研究具有較大的難度有關，同時也與人們對其微觀結構及其相關的基本物理化學性質的認識仍有欠缺有一定的關繫，因此為了進一步促進銅鋅錫硫基薄膜太陽電池的發展，非常有必要對現有研究成果進行總結和歸納。
本書是由來自學術界和工業界從事銅鋅錫硫基薄膜太陽電池方向的主要研究人員編著而成，這些作者對銅鋅錫硫基薄膜太陽電池效率的發展做出了重要的貢獻，並有豐富的制備各種太陽能電池的半導體薄膜的經驗。他們中既有早合成銅鋅錫硫薄膜太陽電池的Hironori Katagiri教授（日本長岡工業高等專科學校）、有創造當前銅鋅錫硫基薄膜太陽電池轉換效率高紀錄的David B. Mitzi教授（美國IBM托馬斯·沃森研究中心），也有對銅鋅錫硫基薄膜太陽電池市場前景進行詳細分析的Arnulf Jger-Waldau（歐洲委員會聯合研究中心），而且本書主編正是首次制備銅鋅錫硫薄膜的Kentaro Ito教授（日本信州大學）。在內容方面，本書首先概述了銅鋅錫硫基薄膜太陽電池技術的歷史發展背景和市場前景；然後詳細分析了銅鋅錫硫材料的結構與基本物理化學性質、薄膜制備工藝及其性質和應用、相關的理論計算結果；後闡述了銅鋅錫硫基薄膜太陽電池的器件物理特性，為銅鋅錫硫基薄膜太陽電池未來的發展指明了方向。本書的作者陣容和內容構成都表明這是一部不可多得的重要參考文獻，其出版將為銅鋅錫硫基薄膜太陽電池的進一步發展提供寶貴的經驗和借鋻。
譯者數年前開始關注銅鋅錫硫材料的研究進展，並從事了一些相關的研究工作。在工作實踐中，深感一部有價值的前沿科學專著對相關課題研究的重要性。大約一年前獲知Wiley即將出版本書以後，就一直關注著它的出版動向，拿到正式出版的版本後就立即著手翻譯，希望能在時間與國內讀者分享並促進銅鋅錫硫基薄膜太陽電池和相關領域研究工作。本書的翻譯出版得到了國家自然科學基金面上項目（21473082）和雲南省應用基礎研究計劃面上項目（2015FB12）的資助，在此表示感謝。
限於譯者英語和專業知識水平，在本書譯文中可能會存在許多問題和不當之處，請專家和讀者不吝指正。

趙宗彥
2015年8月於昆明

前言

薄膜技術的利用為太陽電池制作開啟了成本效益的途徑。篇關於薄膜太陽電池的研究論文可以追溯到20世紀60年代。由Ⅱ-Ⅴ族或Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ2族化合物構成的微米級厚度的半導體薄膜通常用來作為太陽電池的光吸收層，其基底材料常選用廉價的玻璃板、金屬板或塑料板。20世紀80年代末，研究化合物Cu2ZnSnS4薄膜也具有合適的能帶，並表現出光伏效應。在本書中，我們將討論從屬四方晶繫並具有佳光伏帶化合物半導硫化硒化物以及它們的合金，後兩者的化學分子式為Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSn(SxSe1－x)4。本書的目的是從器件性能和吸收層制備工藝的角度描述薄膜太陽電池的當前發展狀況，我們也將描述這些化合物的物理化學性質，這些性質在決定太陽電池效率時扮演著重要的角色。
20世紀70年代中期，卡內基理工學院的A.G.Milnes到長野訪問了我們大學，並做了關於太陽電池的報告，當時他還是東京工業大學的訪問學者。他強調了成本對於太陽電池生產的重要性，並且預言如果成本高於某一閾值（相當於10美分每瓦），那麼光伏技術將毫無實際用處。在報告中他多次提出這一成本閾值。他對在單晶基底上低成本外延生長GaAs太陽電池非常感興趣，該基底可以由選擇性化學蝕刻方法分離外延層後重復使用多次。當時，GaAs太陽電池的轉換效率是22%，而CdTe薄膜太陽電池的效率是8%。雖然他的觀點與GaAs太陽電池近的發展沒有直接的聯繫，但是其轉換效率已經基本達到了理論上限，而且由於很難找到大面積的單晶材料作為基底，所以其低成本太陽電池並沒有得到實際應用。經過了四十年後，考慮到電價（或者消費物價指數）的上漲，他所認為的閾值目前已上升到了45（或者54）美分每瓦。有趣的是，這一轉換閾值在2013年隻比CdTe薄膜太陽電池組件的價格低15倍（見第2章）。盡管具有多晶的本質特征，薄膜太陽電池的成本效益性能仍然優於單晶太陽電池。
由於直接帶隙的本質特化合物半導體具有很高的光吸收繫數（>104cm－1），因此薄膜厚度隻需1μｍ就能夠吸收太陽光譜中近紅外波長以下的所有光子，並且促使高效的光電流產生。而且這一直接帶隙位於太陽電池的佳帶隙範圍（1.0—1.5eV）中。根據估算，對應的太陽電池理論效率上限可達到32%—34%。因此目前通過高品質吸收層和優化器件結構等手段提高電池性能仍然有很大的空間。由於這一化合物的所素在地殼中的含量都相當豐富，吸收層的原料成本將遠低於對應的ⅡⅥ和ⅠⅢⅥ2族薄膜太陽電池，後者的吸收層中包含有如Te、In素。
為了簡單起見，銅、鋅、錫、硫、硒常常分別用C、Z、T、S、Se代替，同時省略下標。由這些化合物組成的光伏器件則被稱為CZTS基薄膜太陽電池。
本書篇的第１章闡述了如何從光伏物理原理和自然資源豐富的角度出發推演得到CZTS基薄膜太陽電池的概念。第２章通過回顧薄膜太陽電池組件生產的新進展討論了CZTS基薄膜太陽電池的發展前景，其中CdTe組件0/峰瓦的價格可作為學習實例。
本書第二篇的第１章闡述了CZTS的主要結構類型是鋅黃錫礦，並通過中子衍射指出了存在於化合物中的一些反位點缺陷。根據能帶結構和復介電函數的理論研究，分別推算化合物相對較小的電子有效質量和較大的光吸收繫數。認識到在升溫過程中CZTS如何與揮發性的硫和硫化錫維持熱平衡狀態，以及應當通過特殊的分析手段確定CZTS中第二相的存在。通過溶液法生長得到體相CZTS單晶，並由霍爾測試得到了其輸運特性。繫統地彙編了Cu2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4族化合物的物理性質，這些數據能為薄膜太陽電池的設計提供有益信息。
第三篇介紹了高品質太陽電池吸收材料的各種制備工藝技術。研究發現由硫化處理前驅體得到的貧銅富鋅吸收層材料是改進電池轉換效率所必需的工藝步驟。首先在H2S的殘留蒸氣壓下濺射金屬靶，然後在硫蒸氣中退火可得到的無序CZTS薄膜。在描述了化合物薄膜的共蒸發技術之後，進而闡述了它們在CZTS基薄膜太陽電池中的應用。在基底上塗覆由CZTS納米晶組成的墨水，然後在Se蒸氣中退火可以得到CZTSe薄膜。通過溶膠凝膠法制備得到氫氧化物前驅體，塗覆之後先氧化後硫化的方法也可以制備CZTS薄膜。由助熔劑法可以生長CZTS基化合物單晶粒，並能應用於單晶粒膜太陽電池。
第四篇討論的是薄膜太陽電池的器件物理特性。根據SKPM和導電AFM的顯微觀測，少數載流子收集化合物的晶界處得到增強。通過共蒸發和退火工藝制備的CZTS基薄膜太陽電池的效率至少部分與吸收層中的缺陷密度是相關的。然後綜述了薄膜太陽電池的器件特征，認為其高串聯電阻的產生是由於諸如ZnSe之類的第二相。利用純溶液的肼處理工藝方法，目前已經獲得了轉換效率為12.6%的CZTSSe薄膜太陽電池。後討論了能帶拖尾對開路電壓的可能影響。
我們感謝Sarah Keegan女士、Emma Strickland女士和Rebecca Stubbs女士在本書編寫過程中所給予的幫助。

Kentaro Ito

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