目錄
第1章 環境材料概述 1
1.1 環境材料概念及其發展 1
1.2 土壤污染修復中的礦物環境材料應用 2
1.2.1 礦物環境材料 4
1.2.2 非金屬礦物環境材料的主要類型 5
1.2.3 非金屬礦物環境材料的應用 9
1.2.4 金屬礦物環境材料的應用 12
1.3 保水劑在土壤修復中的應用 13
1.3.1 保水劑的研發歷程與進展 13
1.3.2 保水劑合成途徑與產品類型 13
1.3.3 土壤保水劑土壤抗旱節水作用原理與效果 14
1.3.4 保水劑在土壤重金屬污染治理中的應用 16
1.4 腐殖酸在土壤修復中的應用 18
1.4.1 腐殖酸在土壤修復中應用原理 20
1.4.2 腐殖酸在鹽堿地修復中的應用技術 21
1.4.3 腐殖酸在土壤重金屬污染治理中應用技術 22
1.5 環境材料應用的發展趨勢 23
第2章 礦區土地復墾與土壤修復 25
2.1 礦區土地復墾與生態建設 25
2.1.1 礦區土地復墾概念 25
2.1.2 我國礦區土地復墾的發展歷程與存在問題 26
2.1.3 我國土地復墾與生態修復的原則和目標 28
2.1.4 我國土地復墾與生態修復的發展趨勢方向 28
2.2 礦區土地修復與土壤修復 29
2.2.1 礦區土地修復 29
2.2.2 礦區土壤修復 32
2.3 礦區退化土壤改良技術 34
2.3.1 我國土壤退化類型與現狀 34
2.3.2 礦區土壤肥力修復 36
2.3.3 土壤鹽漬化及其防治措施 43
2.4 礦區土壤修復的重金屬污染治理技術 46
2.4.1 礦區土壤重金屬污染的特點 46
2.4.2 我國礦區重金屬污染土壤修復技術 48
2.4.3 礦區土壤重金屬污染修復的發展方向 52
第3章 礦區土壤改良的環境材料 54
3.1 礦區存在的主要土壤問題 54
3.2 礦區土壤改良的環境材料研究進展 56
3.2.1 礦區土壤物理性質的改良 57
3.2.2 礦區土壤化學性質的改良 59
3.2.3 礦區土壤生物性質的改良 63
3.3 礦區土壤改良的環境材料應用 64
3.3.1 腐殖酸 64
3.3.2 高分子保水劑 66
3.3.3 脫硫石膏 68
3.3.4 生物質炭 71
3.3.5 沸石 72
3.3.6 海泡石、膨潤土和凹凸棒石 74
3.3.7 粉煤灰、礦渣和煤矸石 75
第4章 礦區土壤重金屬污染治理的環境材料 77
4.1 礦區土壤污染類型與防治 77
4.1.1 礦區土壤重金屬來源及污染特點 77
4.1.2 土壤重金屬污染的危害 77
4.1.3 礦區周邊土壤污染類型 78
4.2 礦區土壤重金屬污染修復的方法及修復機制 79
4.2.1 礦區土壤重金屬污染修復的方法 79
4.2.2 礦區土壤重金屬鈍化的修復機制 80
4.3 礦區土壤重金屬污染治理鈍化材料的分類與特點 81
4.3.1 無機物料 81
4.3.2 有機物料 83
4.3.3 氧化還原類材料 84
4.4 礦區土壤重金屬污染治理的復合環境材料 85
4.5 礦區土壤重金屬污染治理的效果評估 86
4.5.1 浸出評估方法及標準 87
4.5.2 國外浸出評估方法概述 88
4.5.3 基於土壤修復後用途的檢測評估指標體繫 91
第5章 保水劑在土壤改良中的應用 93
5.1 保水劑類型及其制備技術 93
5.1.1 有機單體聚合保水劑 93
5.1.2 天然高分子改性類保水劑 93
5.1.3 有機-無機復合類保水劑 95
5.2 保水劑對氮磷肥的吸附增效效應 95
5.2.1 保水劑吸附氮磷肥的作用原理 95
5.2.2 保水劑吸附氮磷肥的研究現狀 96
5.2.3 保水劑對氮磷肥的吸附增效 97
5.3 保水劑對土壤的水肥保持效應 103
5.3.1 保水劑對土壤水肥保持的影響 103
5.3.2 保水劑對水肥保持原理 104
5.3.3 保水劑對土壤水分及氮肥的保持效應 105
5.3.4 保水劑及增效劑的保水保氮原理 115
5.3.5 不同類型保水劑的特性對比分析 117
5.4 保水劑對土壤結構改良的效應 134
5.4.1 土壤結構表征 134
5.4.2 不同保水劑對土壤結構的影響 136
5.5 保水劑及其復合肥對植物的生長效應 138
5.5.1 保水劑對植物生長的作用原理 138
5.5.2 保水劑對植物生長效應的影響 138
5.6 保水劑及其復合肥對土壤微生物和酶活性影響 148
5.6.1 研究進展 148
5.6.2 保水劑及其復合肥對土壤微生物和酶活性影響的實驗設計 150
5.6.3 對根繫土壤微生物的影響 151
5.6.4 對玉米根際土壤酶活性的影響 161
第6章 保水劑在土壤重金屬治理中的應用 172
6.1 保水劑對重金屬的吸附效應 172
6.1.1 不同類型保水劑吸附鉛鎘的影響 172
6.1.2 吸附時間對保水劑吸附鉛鎘的影響 173
6.1.3 pH對保水劑吸附鉛鎘的影響 174
6.1.4 初始濃度對保水劑吸附鉛鎘的影響 176
6.1.5 等溫吸附實驗 177
6.1.6 解吸液pH對解吸的影響 181
6.1.7 解吸時間對解吸的影響 182
6.1.8 表征分析 182
6.2 保水劑對土壤重金屬的鈍化效應 186
6.2.1 保水劑對污染土壤Pb的淋溶效應 186
6.2.2 保水劑對土壤單一重金屬污染的淋溶效應 188
6.2.3 保水劑對土壤鉛鎘復合污染的淋溶效應 190
6.2.4 保水劑在不同施氮水平下對鉛鎘污染土壤的淋溶效應 192
6.2.5 保水劑在不同pH 下對鉛鎘復合污染土壤的淋溶效應 195
6.3 保水劑及其復合對土壤重金屬的鈍化效應 197
6.3.1 保水劑及其復合對鉛鎘污染土壤鈍化作用 197
6.3.2 氮肥對保水劑及其復合鈍化劑作用土壤鉛鎘效果 201
6.4 保水劑及其復合對植物生長和品質影響 208
6.4.1 保水劑添加肥對柑橘樹產量和品質影響 208
6.4.2 保水劑添加肥對柑橘生長及其產量的影響 210
6.5 保水劑及其復合對土壤微生物和酶活性影響 213
6.5.1 保水劑對土壤細菌群落結構的影響 214
6.5.2 保水劑及其復合對鉛鎘污染土壤微生物種群及酶活性的影響 219
第7章 腐殖酸在土壤改良中的應用 226
7.1 腐殖酸對氮磷肥的吸附特征 226
7.1.1 腐殖酸對氮磷肥增效的研究進展 226
7.1.2 腐殖酸對氮磷肥吸附的實驗設計 228
7.1.3 腐殖酸對氮磷肥的吸附效應分析 229
7.1.4 腐殖酸對吸附氮磷肥的表征影響 239
7.2 腐殖酸對土壤中氮磷肥的保持效應 242
7.2.1 腐殖酸對土壤氮磷肥的淋溶效應 242
7.2.2 腐殖酸對淋溶土壤理化性質及酶活性的影響 245
7.2.3 淋溶前後土壤的表征 248
7.2.4 腐殖酸對土壤氮磷肥保持效應實驗結論 250
7.3 腐殖酸及其復合材料對鹽堿地土壤改良效應 250
7.3.1 不同環境材料對濱海鹽堿化土壤的改良效果 251
7.3.2 脫硫石膏與腐殖酸對濱海鹽堿化土壤改良影響 256
7.4 腐殖酸及其復合改良劑對半生土改良效應 258
7.4.1 環境材料對半生土土壤物理性能的影響 260
7.4.2 腐殖酸復合改良劑對生土土壤化學性能的影響 262
7.4.3 腐殖酸復合改良劑對黑麥草生物量的影響 264
第8章 腐殖酸在土壤重金屬鈍化中的應用 265
8.1 腐殖酸對土壤重金屬鈍化穩定化研究進展 265
8.1.1 土壤重金屬鈍化穩定化材料分類 265
8.1.2 環境材料對土壤重金屬鈍化的機理 267
8.1.3 腐殖酸土壤重金屬污染修復的應用 268
8.2 腐殖酸對重金屬吸附效應特征 269
8.2.1 腐殖酸對鉛鎘的吸附特征 270
8.2.2 腐殖酸對重金屬的吸附機理 280
8.3 腐殖酸對土壤重金屬的鈍化穩定化效應 286
8.3.1 腐殖酸對土壤重金屬鎘的鈍化效應 286
8.3.2 腐殖酸對土壤重金屬鉛鎘的鈍化效應 288
8.4 腐殖酸及其復合材料對土壤重金屬鈍化效應 289
8.4.1 腐殖酸及其復合材料對鉛鎘的土柱淋溶試驗 289
8.4.2 腐殖酸及其復合材料對鉛鎘污染土壤的淋溶效應 296
8.4.3 腐殖酸及其復合材料和磷肥對土壤鉛鎘的固化效應 301
8.5 腐殖酸及其復合材料對重金屬生物有效性的影響 309
8.5.1 腐殖酸及其復合材料對鉛鎘土壤生物有效性的影響 309
8.5.2 腐殖酸復合材料和氮肥對土壤鉛鎘生物有效性的影響 315
8.5.3 腐殖酸及其復合材料對油菜生長和鉛鎘生物有效性的影響 321
參考文獻 332

第1章 環境材料概述
1.1 環境材料概念及其發展
人口膨脹、資源短缺、環境惡化是當今社會可持續發展面臨的重大問題。材料是人類賴以生活和生產的物質基礎，新材料研發和應用是人類文明進步的重要標志之一。隨著科學技術的快速發展，高性能、高質量和低成本的新材料不斷出現。但是，由於對材料質量和性能的過度片面追求，伴隨材料的加工、制備、生產制造、使用、廢棄和再生過程中資源、能源的過度消耗，廢氣、廢水和廢渣等廢棄物排放不斷增加，造成能源短缺、資源枯竭及環境污染問題不斷加重。自1997年以來，聯合國開發計劃署駐華代表處持續開展《中國人類發展報告》（1997、1999、2002），分別關注“扶貧與發展”“國家作用與發展”“環境和人類發展”，得到國內外各界積極評價。《2016中國人類發展報告》指出，中國人類發展取得了巨大進步，與此同時中國必須進一步深化改革，促進社會創新，確保包容性人類發展能夠惠及全體人民。可見，人與自然協調，治理環境污染和維持生態平衡一直是我國經濟發展的重要方向。在環境污染中，與材料有關的環境污染占到了一半以上。因此，材料產業隻有走與資源、能源和環境相協調的道路纔是可持續發展的。在這樣的背景下，如何將資源、能源和環境問題協調統一，尋求材料的可持續發展途徑，正是環境材料學產生的重要原因。
目前，環境材料及其產品的概念定義並未完全確定。20世紀90年代初日本學者山本良一等提出新研究領域“環境材料”（environmental materials或eco-materials）。認為環境材料是賦予傳統結構材料、功能材料以特別優異的環境協調性的材料，或指那些直接具有淨化環境、修復等功能的材料。國內學者認為，環境材料是那些具有良好性能或功能並與環境協調的材料。從產業技術過程歸納，環境協調性材料及產品在滿足性能要求的前提下，還應當具備三個特征：**，產品或材料在生產過程中所消耗的資源應*少；第二，產生的副產物盡量不污染環境並盡可能全部資源化；第三，產品或材料本身在廢棄後仍可再生或循環再生利用，達到與環境協調。因此，環境材料是考慮了資源、能源和環境問題後提出的一大類材料的總稱。那些具有淨化環境、修復環境功能的材料，自然是環境材料的重要組成部分。事實上，目前各行各業使用的各類材料，隻要從資源、能源和環境的角度出發，在生產、加工、使用和再生過程中加以改造，使之完全具備或基本具備上述三個特征，則可稱之為“環境材料”。而要開發新材料，從一開始就要對材料生產的環境影響進行評價，包括材料整個壽命周期的每一階段（生產、加工、使用、再生直至*後處理）所造成的環境負荷。具有環境協調性的材料及產品的**生產模式，應當是通過專業的繫統工程進行產品及材料設計，避免破壞生態環境和不可再生循環使用的產品的出現或使其數量降到極限。
因此，環境材料的概念可概括為在生產、加工、使用和再生過程中具有**環境負荷和**使用功能的人類所需材料，既包括經改造後的現有傳統材料，也包括新開發的環境材料。
環境材料具有以下三個主要特點。
（1）功能性：是指材料本身*主要的優異的性能，其特點是為人類開拓更廣闊的活動範圍和環境，也稱為材料的先進性。如水泥的**異的性能是強度，而它在使用過程中往往還表現出其他功能，如在海水中使用則更關注其抗鹽性和抗滲性等；再如，在土壤重金屬鈍化修復中，鈍化劑不僅要對土壤重金屬通過絡合、吸附和沉澱等化學作用具有鈍化效應，還應對土壤結構具有改良性能，對作物生長也應具有促進和提高經濟產量效應等功能。因此，材料的功能性並不是單一的，材料的功能性越多，其適應範圍越寬，價值也就會越大。
（2）環境協調性（優先爭取的目標）：是指材料在生產、加工、使用和再生等環節中，使人類的活動範圍同外部環境協調，不會產生二次污染，或可再生利用，減輕環境的負擔，使枯竭性資源完全循環利用。這是環境材料區別於傳統材料的關鍵之一。
（3）經濟性：可理解為性價比，這有利於環境材料的評判，符合現實情況。環境材料的經濟性使活動範圍中的人類生活環境更繁榮、舒適，人們樂於接受和使用。
環境材料的功能性、環境協調性和經濟性，在不同範圍和條件下有不同理解，在實踐中需要靈活的判斷與把握，它們隻是定性的標準。因此，環境材料的特征可以具體改為功能性、環境協調性和經濟性等。
1.2 土壤污染修復中的礦物環境材料應用
土壤污染修復是指使遭受重金屬、有機物等物質污染的土壤恢復正常功能的技術措施，是以固定、轉移、吸收、降解或轉化土壤中污染物並使其下降到不影響生物生存水平為目的，進行相關的技術產品研發生產、工程承包、信息服務、商業流通等一繫列經濟活動的總稱。
重金屬鈍化材料的穩定化效果評價，我國還缺少相關標準，實踐和研究中多參照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）（替代之前GB 15618—1995），但土壤重金屬全量濃度並不能充分說明其化學行為和潛在風險，目前多采用重金屬形態評價。常用Tessier 形態五步分級評價，其生物可利用性為：可交換態＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化物結合態＞有機物及硫化物結合態＞殘渣態。鈍化劑的作用是使重金屬從生物可利用性較大形態向較小形態轉化，以降低其對生物受體的毒性，實現修復重金屬污染土壤的目的（曹心德 等，2011）。
我國土壤修復市場處於起步階段，以北京建工集團為代表的國有環保企業在獲取當地大型項目上具備優勢；北京高能時代、航天凱天、北京建工修復、中節能大地和永清環保等企業主攻全國性中小型項目；國外競爭者如英國ERM、日本同和、荷蘭DHV、加拿大RemedX等，具備豐富的土壤修復經驗和技術積累，但在我國市場暫未找到合適切入點。在環境產業發達國家，土壤修復產業占整個環保產業市場份額達30%～50%。國內一些科研院所和新興企業，紛紛開始研究和進行土壤修復。事實上，國內土壤修復市場正被國內外看好。國外一些土壤修復咨詢機構，如荷蘭DHV等也紛紛進入國內，帶動國內修復產業的意識、技術和市場的發展。在北京、上海、南京等經濟相對發達且污染場地較多的區域，也迅速湧現了一批土壤修復工程類企業。
據中經未來產業研究院發布的《2016—2020年中國土壤修復行業發展前景與投資預測分析報告》顯示，2015年我國土壤修復合同簽約額達21.，比2014年增長67%。全國從事土壤修復業務的企業數量增加至近千家。2015年全國土壤修復工程項目超過100個。在土壤修復行業中，土壤修復技術已有上百種，常用技術有十多種，一般分為物理技術、化學技術和生物技術三類。
土壤修復包括土壤改良和污染土壤治理。退化土壤包括土壤鹽堿化、酸化和荒漠化等，污染土壤包括化肥農藥的面源污染、重金屬污染和有機物污染等。污染土壤治理是指利用物理、化學或生物等技術方法，對土壤中的污染物進行遷移轉化、吸收降解，使污染物濃度降到可接受的水平，從而恢復土壤的功能。由於污染物本身特性和被污染土壤性質的差異，修復手段也不完全相同。各種治理技術都有一定的適用範圍，因此多種治理技術手段常常交叉聯合使用。
對於重金屬污染土壤的修復，一般途徑主要有兩種：一是削減土壤重金屬總量，二是削減有效態重金屬含量，降低重金屬環境遷移性及其生物有效性。主要技術包括物理、化學、生物等技術（郝漢舟 等，2011）。物理技術有客土、換土和翻土等，操作費用高、破壞土壤，主要用於場地污染修復和急性事件處理。重金屬污染農田治理主要用化學鈍化穩定化、生物修復和農藝技術措施。
生物修復技術是利用特殊生物將土壤重金屬富集移出或形態轉化，降低重金屬生物有效性，包括植物、微生物、動物和菌根修復法，富集重金屬植物篩選在我國研究和示範都有一定進展，如砷（As）超富集植物蜈蚣草（Pteris vittata）、鎘（Cd）超富集植物伴礦景天（Sedum plumbizincicola）、鋅（Zn）超富集植物東南景天（Sedum alfredii Hance）。農藝技術包括施肥管理、種植結構調整、休耕（美國）、農田土壤翻耕（日本、中國臺灣）和灌溉管理等，如湖南農田重金屬污染治理中選擇的VIP＋n模式，即作物低累積品種（variety）＋全生育期淹水灌溉（irrigation）＋添加生石灰調節土壤酸堿度（pH）＋輔助措施（n）技術模式，取得了一定應用成效。
土壤重金屬鈍化穩定化技術是向污染土壤添加鈍化劑，通過對重金屬的吸附、離子交換、有機絡合、氧化還原、拮抗或沉澱作用，改變其在土壤中的賦存形態，使其固化或鈍化後減少向土壤深層和地下水遷移，並降低其生物有效性。該技術投入低、效率高、操作簡單，目前在我國眾多實踐中應用較多（曹心德 等，2011）。
目前，在重金屬鈍化材料研究和應用實踐中，多關注穩定劑的重金屬鈍化功能，對土壤物理、化學和生物性能改良和作物生產力影響等功能關注不足。對鈍化劑農田是否產生二次污染，鈍化劑價格和修復效果評價等考慮欠佳，這些直接影響鈍化劑的實際應用推廣。所以，研發具有多功能性、環保性和經濟性的環境功能材料，是土壤重金屬鈍化劑發展的重要方向。
環境功能材料（environmental-functional materials）是近年農田環境治理與研究發展較快的新理念（黃占斌，2017），該概念*早是20世紀90年代日本學者首次提出的，後被世界各國科學家完善。環境功能材料是指在加工、制造、使用和再生過程中具有**環境負荷和**使用功能的人類所需的材料。環境功能材料有三個主要特征：一是功能性，即材料所具有的使用性能或先進性，材料的功能越多，其價值也就越高；二是環境協調性（環保性），即材料不能產生二次污染；三是舒適性（經濟性），即材料應當物美價廉。
環境材料的應用涉及日常生活、生產的各個方面，以及工業、農業、環保、建築、醫藥等各個領域。在礦業生產和應用領域中，礦業生產及其廢棄物的再生利用，特別是礦物材料在礦區復墾、環境污染治理和生態修復等方面的應用，是環境材料應用的重要方面。
1.2.1 礦物環境材料
礦產資源按照《中華人民共和國礦產資源法實施細則》（1994年國務院令第152號）附件《礦產資源分類細目》分為能源礦產、金屬礦產、非金屬礦產和水氣礦產四大類。在土壤修復中，環境功能材料主要來源於非金屬礦產，主要是因為非金屬礦產與土壤環境的協調性較好。按材料使用性能及用途，將非金屬礦產材料分為結構材料及功能材料，其中功能材料主要是指具有特殊物理性能或化學性能的材料，如利用材料電、光、磁、熱、摩擦、表面化學效應、膠體性能、填充密封性能等。礦物環境功能材料是指由礦物及其改性產物組成的與生態環境具有良好協調性或直接具有防治污染和修復環境功能的一類礦物材料（劉力章 等，2004）。
我國非金屬礦物種類繁多、儲量豐富、價格低廉，用作環保材料具有投資少、處理效果好、二次污染小及可以重復使用等優點。因此，包括我國在內的世界上許多國家對非金屬礦物環保材料的研究與開發都非常重視。我國非金屬礦產資源豐富，已探明儲量的93種非金屬礦產資源（按亞礦種計160種）中大部分都已開采利用。其中石膏、石灰石、菱鎂礦、膨潤土和重晶石等礦種的儲量居世界首位；滑石、螢石、硅灰石、石棉和芒硝等居世界第二位；石墨、珍珠岩、沸石、硼礦居世界第三位；高嶺土、鋁土礦、天青石等儲量居世界前列。進入21世紀後，隨著我國戰略性新興產業的發展，“節能、環保、減排”、“太陽能、動力電池”新能源材料等的市場需求和傳統應用行業的產業升級，為非金屬礦產業結構調整和新產品開發利用帶來機遇。“十二五”時期，非金屬礦工業大力發展非金屬礦物材料產業，調整產業與產品結構，提高資源利用率，進行由原料工業向材料工業發展方式的轉變。非金屬礦物材料已經成為無機非金屬新材料的重要組成部分，成為“新能源、環保”等高新技術產業發展的重要支撐材料（戴瑞 等，2009）。
天然礦物之所以用於環境污染