了得網自然科學_高分子溶液熱力學

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高分子溶液,化學熱力學

內容簡介

高分子溶液熱力學是將熱力學應用於高分子溶液，處理高分子溶液的相分離和相平衡，核心科學問題是準確地描述高分子溶液體繫的相互作用。《高分子溶液熱力學》包括兩個方面的內容：熱力學的經典理論和描述相互作用的唯像論方法。在經典理論方面，介紹熱力學的基本函數、溶液相平衡的判據及其原理、弗洛裡-哈金斯格子理論、基於稀溶液範霍夫理論的表觀第二位力繫數 Γ等，以及由熱力學漲落和干涉理論導出的高分子溶液光散射瑞利比。在唯像論方面，介紹計算相圖及其實驗結果的比較、多組分高分子溶液相平衡、兩種不同的高分子與溶劑的三組分溶液相平衡等，以及多分散體繫、混合溶劑、濃溶液、光學各向異性體繫等特定條件下的光散射表達式，用於測定相互作用函數或表觀第二位力繫數。對於強聚電解質水凝膠溶脹的熱力學，給出了弗洛裡理論、HID理論的描述，並由實驗驗證。

目錄
前言
第1章熱力學基礎 1
1.1 基本概念 1
1.2 熱力學**定律 2
1.3 熱力學第二定律 3
1.4 判斷平衡的條件 5
1.5 熱力學基本函數 7
1.6 開放體繫 9
1.7 理想溶液與實際溶液 19
參考文獻 25
第2章溶液相平衡 26
2.1 可擴散組分的平衡判據 26
2.2 二組分溶液的相平衡 28目錄

前言

第1章熱力學基礎 1

1.1 基本概念 1

1.2 熱力學**定律 2

1.3 熱力學第二定律 3

1.4 判斷平衡的條件 5

1.5 熱力學基本函數 7

1.6 開放體繫 9

1.7 理想溶液與實際溶液 19

參考文獻 25

第2章溶液相平衡 26

2.1 可擴散組分的平衡判據 26

2.2 二組分溶液的相平衡 28

2.3 多組分溶液的相平衡 36

2.4 高分子溶液相圖的測定 43

參考文獻 47

第3章二組分高分子溶液熱力學 48

3.1 正則溶液 48

3.2 弗洛裡-哈金斯理論 50

3.3 高分子溶液相平衡 56

3.4 唯像的高分子溶液相互作用參數.58

3.5 表觀第二位力繫數 62

參考文獻 65

第4章多組分高分子溶液相平衡 66

4.1 三組分高分子溶液相平衡 66

4.2 多分散高分子溶液相平衡 74

4.3 不同種類高分子與溶劑的三組分溶液相平衡 79

參考文獻 90

第5章高分子溶液的光散射 91

5.1 瑞利散射 91

5.2 熱力學漲落 96

5.3 分布函數理論 108

5.4 光學各向異性體繫 117

參考文獻 120

第6章高分子水凝膠溶脹熱力學 121

6.1 弗洛裡理論的凝膠狀態方程 121

6.2 聚電解質水凝膠的HID理論 124

6.3 靜電相互作用對彈性模量影響的驗證 128

6.4 靜電相互作用對溶脹滲透壓影響的驗證 131

參考文獻 133

符號表 134

在線試讀

第1章熱力學基礎
熱力學是研究物質狀態變化的唯像性理論，是以關於能量和熵的兩個基本定理為基礎的普遍性原理，研究與熱能有關的能量轉化過程。由於所討論的是宏觀性質，研究對像是大量原子、分子的集合體，所得結論具有平均的意義。但是，熱力學不涉及發生狀態變化或處於不同狀態時，所研究物質的微觀結構及其變化，也不涉及變化的機理和速率。因此，熱力學能夠告訴我們在一定的條件下特定的變化是否能夠發生，能夠進行到什麼程度；但不能告訴我們變化所需的時間以及發生變化的微觀本質原因。本章主要介紹熱力學的基本概念，特別是討論相平衡所需要的熱力學函數及其相互關繫。由於沒有從統計熱力學來引入熵、能量、溫度的定義，所以難以表達熱力學函數與體繫微觀狀態的關繫。關於熱力學基礎，國內外有很多優秀的教科書可以參考[1-4]。
1.1 基本概念
熱力學把自然界分成兩部分來考慮，作為研究對像的部分稱為體繫(system)，體繫周圍的一切都稱為環境(surrounding)，體繫通過與環境的相互作用發生狀態變化。根據與環境相互作用的不同，常見的有三種體繫：孤立體繫(isolated system)，體繫與環境之間沒有物質和能量的交換；封閉體繫(closed system)，體繫與環境之間沒有物質交換，但可以有能量交換；敞開體繫(open system)，體繫與環境之間既可以有物質交換，也可以有能量交換。所謂的體繫和環境是為了研究特定問題而設定的，對於不同的問題，體繫和環境的設定會發生改變。
通常用體繫的宏觀性質，如體積、壓力、溫度等來描述體繫的熱力學狀態，稱為熱力學變量。熱力學變量分成兩類：廣度性質(extensive property)變量和強度性質(intensive property)變量。廣度性質變量與體繫的數量有關，如體積、質量、內能、熵等，具有加和性，即整個體繫的某個廣度性質變量是各部分該性質變量的總和；廣度性質變量在數學上是一次齊函數，即。強度性質變量與體繫的數量無關，如溫度、壓力、密度、濃度、折光指數；強度性質變量在數學上是零次齊函數。
根據體繫中的組分數量，又可分為單組分體繫、雙組分體繫、多組分體繫等。組分(component)是數量可以獨立改變的物質。根據體繫中包含的相的數目，可分為單相體繫(single phase system)和多相體繫(multiphase system)，前者又稱為均勻體繫(homogeneous system)，後者則稱為非均勻體繫(heterogeneous system)。這裡所說的相(phase)指的是強度性質一致的空間區域，也就是說在相界面處至少有一個強度性質的量不連續。常見的如氣相、液相、固相，會出現幾個液相共存或幾個固相共存的情況。例如，油水兩相共存、不同晶型的晶相孿生，還有氣液、氣固、液固兩相共存等。注意，相的尺寸是沒有規定，可以是宏觀相，也可以是微觀相。第1章熱力學基礎

熱力學是研究物質狀態變化的唯像性理論，是以關於能量和熵的兩個基本定理為基礎的普遍性原理，研究與熱能有關的能量轉化過程。由於所討論的是宏觀性質，研究對像是大量原子、分子的集合體，所得結論具有平均的意義。但是，熱力學不涉及發生狀態變化或處於不同狀態時，所研究物質的微觀結構及其變化，也不涉及變化的機理和速率。因此，熱力學能夠告訴我們在一定的條件下特定的變化是否能夠發生，能夠進行到什麼程度；但不能告訴我們變化所需的時間以及發生變化的微觀本質原因。本章主要介紹熱力學的基本概念，特別是討論相平衡所需要的熱力學函數及其相互關繫。由於沒有從統計熱力學來引入熵、能量、溫度的定義，所以難以表達熱力學函數與體繫微觀狀態的關繫。關於熱力學基礎，國內外有很多優秀的教科書可以參考[1-4]。

1.1 基本概念

熱力學把自然界分成兩部分來考慮，作為研究對像的部分稱為體繫(system)，體繫周圍的一切都稱為環境(surrounding)，體繫通過與環境的相互作用發生狀態變化。根據與環境相互作用的不同，常見的有三種體繫：孤立體繫(isolated system)，體繫與環境之間沒有物質和能量的交換；封閉體繫(closed system)，體繫與環境之間沒有物質交換，但可以有能量交換；敞開體繫(open system)，體繫與環境之間既可以有物質交換，也可以有能量交換。所謂的體繫和環境是為了研究特定問題而設定的，對於不同的問題，體繫和環境的設定會發生改變。

通常用體繫的宏觀性質，如體積、壓力、溫度等來描述體繫的熱力學狀態，稱為熱力學變量。熱力學變量分成兩類：廣度性質(extensive property)變量和強度性質(intensive property)變量。廣度性質變量與體繫的數量有關，如體積、質量、內能、熵等，具有加和性，即整個體繫的某個廣度性質變量是各部分該性質變量的總和；廣度性質變量在數學上是一次齊函數，即。強度性質變量與體繫的數量無關，如溫度、壓力、密度、濃度、折光指數；強度性質變量在數學上是零次齊函數。

根據體繫中的組分數量，又可分為單組分體繫、雙組分體繫、多組分體繫等。組分(component)是數量可以獨立改變的物質。根據體繫中包含的相的數目，可分為單相體繫(single phase system)和多相體繫(multiphase system)，前者又稱為均勻體繫(homogeneous system)，後者則稱為非均勻體繫(heterogeneous system)。這裡所說的相(phase)指的是強度性質一致的空間區域，也就是說在相界面處至少有一個強度性質的量不連續。常見的如氣相、液相、固相，會出現幾個液相共存或幾個固相共存的情況。例如，油水兩相共存、不同晶型的晶相孿生，還有氣液、氣固、液固兩相共存等。注意，相的尺寸是沒有規定，可以是宏觀相，也可以是微觀相。

體繫中相的強度性質的量與位置無關，具有一定的值，且不隨時間變化，這種狀態稱為平衡狀態(equilibrium state)，處於平衡狀態的體繫稱為平衡體繫。否則就是非平衡體繫，非平衡體繫中強度性質的量會隨位置變化，一般也會隨時間改變。

描述體繫狀態的必要且充分的狀態量稱為狀態變量(state variable)，可以從熱力學變量中任意選取。但獨立的狀態變量的數目受到平衡體繫的組分數C和相數P的限制，由吉布斯相律(phase rule)決定

(1.1)

式中，是獨立的強度性質的狀態變量的數目，又稱為自由度。吉布斯相律僅適用於所有的組分在所有的相中都存在的體繫。吉布斯相律表明，對於平衡體繫，所有的狀態量都可以表示成個強度性質狀態變量的函數。對於廣度性質的狀態變量，必要且充分的狀態變量數為。

為了使體繫保持在平衡狀態，環境的狀態變量必須保持一定，這些環境狀態變量稱為外部約束條件(external constraint)。如果這些約束條件變化，體繫則向新的平衡狀態移動。

1.2 熱力學**定律

熱力學**定律表明，體繫和環境的能量總和不變，是能量守恆定律。設體繫的內能(internal energy)為U，體繫與環境交換的熱量(heat)為Q，功(work)為W，熱力學**定律的微分形式為

(1.2)

熱力學**定律是普遍成立的自然關繫，不論體繫是否處於平衡狀態，也不論構成體繫的物質種類和量如何。這裡必須區別熱和熱能(thermal energy)，熱能是構成體繫的物質的運動能量的總和，是廣度性質的狀態函數；而熱則是在空間移動的熱能，不是狀態函數。內能是構成體繫的物質的所有能量的總和，包括：熱能(動能)、勢能、化學能、分子間相互作用能、原子核的結合能等。甚至根據相對論 E = mc2(E：能量，m：質量，c：光速)，物質質量本身也可等同於能量，這部分能量也包括在內能中。但是熱力學的內能隻涉及隨體繫狀態變化而變化的能量，不發生變化的能量不予考慮。式(1.2)中 U是狀態函數，dU是U的微分，d表示全微分(total differential)。但是， Q和 W不是狀態函數，與路徑有關，不能微分，.僅表示無限小的意思，是不確切的微分(inexact differential)。需要注意的是，根據式(1.2)，朝向體繫吸收方向的熱量和功為正號。現在，隻考慮伴隨體繫體積變化的功 W，設環境壓力為 p′，體繫的體積 V改變了 dV，則

(1.3)

這裡的壓力是環境的壓力，在變化的過程中，體繫的壓力是不均勻的，無法確切地定義體繫的壓力。將式(1.3)代入式(1.2)中，得到

(1.4)

假設變化過程中體繫的壓力分布均勻、穩定，則這個壓力定義為體繫的壓力 p。p與環境壓力 p′相等時，達到了力學平衡狀態，這個過程稱為等壓過程(isobaric process)。這時可以將式(1.4)中的環境壓力 p′換為體繫的壓力

(1.5)

1.3 熱力學第二定律

熱力學第二定律是指出體繫狀態變化方向的重要定律，有兩種主要的表述方式：克勞修斯(Clausius)原理—熱不可能從低溫流向高溫而不在環境中留下影響；開爾文(Kelvin)原理—不存在把從熱源吸收的熱全部轉化為功的循環和機器(第二類永動機不能實現)。

為了理解熱力學第二定律，可以考慮下面兩個過程：一個過程是體繫自身以有限速率變化的過程，稱為自發過程(spontaneous process)。這種過程不能控制，一般也是不可逆過程(irreversible process)。另一個過程是通過控制環境約束條件，使體繫變化過程的每個狀態無限接近平衡狀態，稱為準靜態過程，準靜態過程相當於可逆過程(reversible process)。所謂可逆過程，是指體繫從一個狀態變化到另一個狀態再回到原來的狀態，體繫和環境都可以恢復到原樣的過程。所謂不可逆過程，是體繫、環境不能恢復至原樣的過程，當使體繫恢復為原樣時，就會對環境做功或放熱。

熱力學第二定律用熵 S(entropy)描述，上述兩個過程的數學式為

自發過程(1.6)

準靜態過程(1.7)

這裡假設體繫從溫度為T′的環境吸收了微量的熱，但是，準靜態過程中體繫沿平衡狀態變化，體繫和環境之間達到了熱平衡，所以體繫的溫度T與環境溫度T′相等，即T =T′。式(1.6)稱為克勞修斯不等式，式(1.7)稱為克勞修斯等式。

熵 S是廣度性質的狀態變量，這是克勞修斯將可逆過程[卡諾(Carnot)循環]的 Q/T做狀態變量時發現和導入的量。根據這個意義，式(1.7)也成為熵 S的熱力學定義(也可以看作是溫度T的熱力學定義)。

對不可逆過程，結合式(1.4)和式(1.6)，

(1.8)

對可逆過程，將式(1.7)代入式(1.5)，

(1.9)

這就是熱力學恆等式。對孤立體繫，因為 dU =0、dV =0，由式(1.8)得到

dS＞0(1.10)

這個式子的語言描述就是“孤立體繫的不可逆過程是朝著熵增加的方向變化”。

1.4 判斷平衡的條件

體繫處於平衡時，不改變約束條件，則不會自發地發生變化。判斷一個體繫是否處於平衡狀態，是設想其在一定的條件下發生微小的變化，這個微小的變化寫成，如果體繫處於平衡狀態，對於設想的各種微小變化，克勞修斯不等式(1.6)不能成立。相反，如果這個不等式能夠成立，設想的微小變化就能夠滿足熱力學第二定律，也就是還存在自發過程。平衡狀態的體繫微小的變化必須滿足

(1.11)

這就是判斷平衡的條件。將對微小變化的熱力學**定律式(1.5)

(1.12)

代入，得到

(1.13)

1.孤立體繫

根據約束條件和，式(1.13)成為

(1.14)

也就是，如果孤立體繫處於平衡狀態，則對於任何所發生的變化，熵不能再增大，體繫達到了熵**的狀態。

2.溫度均勻和體積一定的體繫

這時熱平衡成立，即T′=T，由約束條件. V =0，從式(1.13)得

(1.15)

定義亥姆霍斯(Helmholtz)自由能 A

(1.16)

於是，式(1.15)改為

(1.17)

就是說，對於溫度T和體積 V一定的體繫，如果處於平衡狀態，則對於所有可能發生的變化，亥姆霍斯自由能 A不會減小，即平衡狀態是 A處於極小值的狀態。亥姆霍斯自由能 A是廣度性質的狀態變量。

3.溫度和壓力均勻且一定的體繫這時熱平衡和力學平衡成立，即T′=T、p′= p，且為一定值。於是由式(1.13)得到

(1.18)

(1.19)

由此導入焓(enthalpy)H與吉布斯自由能G的定義：

(1.20)

將吉布斯自由能G代入式(1.18)，得

(1.21)

對溫度T和壓力 p均勻並一定的體繫，處於平衡狀態時，對所有可能的變化，吉布斯自由能G不能減小，即G處於極小值的狀態。這裡的焓 H和吉布斯自由能G都是廣度性質的狀態變量。對於一個溫度、壓力均勻並一定的單組分體繫，當氣相與液相共存時，能夠發生的變化隻是兩相之間的物質傳遞，平衡條件由式(1.21)決定。設液相的物質 nl摩爾、吉布斯自由能Gl、單位摩爾的吉布斯自由能Gl；同樣，氣相的物質 ng摩爾、吉布斯自由能Gg、單位摩爾的吉布斯自由能Gg，則

(1.22)

如果摩爾的物質由液相移動到氣相，這個變化導致Gl減少了，同時Gg增加了。因此，體繫總的吉布斯自由能G的變化為

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