了得網自然科學_有機固體物理

內容簡介

《有機固體物理》主要闡述有機分子及其固體的結構和力學、電學、磁學、光學等物理性質，涉及當前在有機固體物理中一些成熟的理論圖像，並論述了相關前沿研究現狀。《有機固體物理》共分九章。章概述固體物理一般概念和問題；第二章簡述有機分子及其固體的結構；第三至第七章為有機固激發和導電、光學、磁學等特性；第八章為生物大分子物理簡介；第九章則介紹全碳材料，例如碳納米管、富勒烯和石墨烯等材料的性質。

《有機固體物理》可供凝聚態物理及相關領域的研究人員參考，也可作為大專院校的高年級本科生或研究生的教材或參考書。

前言
章固體物理概述
1.1 固體結構
1.1.1 固體的點陣結構
1.1.2 固體的結合
1.2 晶格振動
1.2.1 晶格振動理論
1.2.2 聲子
1.2.3 固體比熱
1.3 固體電子論
1.3.1 自由電子近似
1.3.2 布洛赫定理
1.3.3 近自由電子近似
1.3.4 緊束縛近似前言
章固體物理概述
1.1 固體結構
1.1.1 固體的點陣結構
1.1.2 固體的結合
1.2 晶格振動
1.2.1 晶格振動理論
1.2.2 聲子
1.2.3 固體比熱
1.3 固體電子論
1.3.1 自由電子近似
1.3.2 布洛赫定理
1.3.3 近自由電子近似
1.3.4 緊束縛近似
1.4 固體導電理論
1.4.1 玻爾茲曼輸運方程
1.4.2 金屬導電理論
1.4.3 半導體導電理論
1.4.4 躍遷電導
1.5 固體的磁性
1.5.1 抗磁性
1.5.2 順磁性
1.5.3 鐵磁性
1.5.4 反鐵磁性
1.5.5 亞鐵磁性
1.5.6 巡遊電子的磁性, 斯通納(Stoner)判據
1.6 固體的維度效應
參考文獻
第二章有機固體結構
2.1 碳原子成鍵理論
2.2 分子間的相互作用
2.3 有機小分子
2.3.1 小分子的合成
2.3.2 小分子的基本化學性質
2.4 導電高分子
2.4.1 高分子的合成
2.4.2 聚乙炔的合成
2.4.3 高分子的基本化學性質
2.4.4 共聚物
2.5 有機固體結構
2.5.1 小分子點陣結構
2.5.2 高分子的取向性
2.5.3 有機薄膜
2.6 有機固體各向異性
參考文獻
第三章有機固體中的極化子
3.1 有機小分子中的極化子
3.1.1 極化子的一般圖像
3.1.2 有機小分子中的極化子
3.2 有機分子晶體模型
3.3 有機高分子模型
3.3.1 高分子鏈的緊束縛模型(SSH模型)
3.3.2 連續介質模型(TLM模型)
3.3.3 PPP模型
3.3.4 實坐標空間模型
3.3.5 聲子化模型
3.4 高分子的二聚化
3.4.1 一維體繫的Peierls不穩定性
3.4.2 高分子的基態
3.5 電荷密度波與自旋密度波
3.6 孤子、極化子和雙極化子
3.6.1 孤子
3.6.2 極化子和雙極化子
3.7 有機分子振動理論
3.7.1 有機分子的光譜結構
3.7.2 振動理論
參考文獻
第四章有機固體中的激子
4.1 激子的一般圖像
4.2 高分子中的激子和雙激子
4.3 激子的產生過程
4.4 激子的極化
4.5 激子的擴散與解離
參考文獻
第五章有機固體的導電性
5.1 有機固體電荷輸運的一般理論
5.2 有機小分子固體的導電性
5.3 有機固體導電理論
5.3.1 隧穿理論
5.3.2 躍遷理論
5.3.3 擴散理論
5.4 有機高分子的極化子動力學理論
5.5 極化子的形成與解離
5.5.1 有機半導體的電荷注入
5.5.2 極化子形成動力學
5.5.3 極化子的解離
5.5.4 極化子的鏈間運動
5.6 有機場效應晶體管
5.7 有機超導體
參考文獻
第六章有機固體的光學特性
6.1 有機固體的紅外與拉曼特性
6.1.1 紅外光譜及拉曼光譜
6.1.2 聚乙炔的光譜性質
6.2 有機固體的發光特性
6.2.1 有機固體發光
6.2.2 有機固體發光的基本圖像
6.3 有機發光器件
6.3.1 OLED的結構
6.3.2 OLED發光的基本原理
6.3.3 OLED的發光效率
6.3.4 OLED應用前景
6.4 有機太陽能電池
6.4.1 固體中的光伏特性
6.4.2 有機光伏器件
6.4.3 有機光伏器件應用前景
6.5 有機半導體激光器
參考文獻
第七章有機自旋電子學
7.1 自旋相互作用
7.2 有機磁性分子
7.3 有機磁性分子理論
7.4 有機磁性分子器件
7.5 有機自旋器件
7.5.1 實驗概述
7.5.2 有機自旋閥的隧穿理論
7.6 有機器件自旋極化的擴散理論
7.7 有機器件自旋極化的量子理論
7.7.1 自旋極化注入
7.7.2 極化子自旋動力學
7.8 有機磁場效應
7.8.1 有機磁場效應(OMFE)
7.8.2 有機磁電阻(OMR)
7.9 有機磁場效應機理
7.9.1 極化子對機制
7.9.2 激子與極化子淬滅機制
7.9.3 雙極化子機制
7.9.4 磁致躍遷理論
7.9.5 有機磁電阻理論
參考文獻
第八章生物大分子物理
8.1 生物大分子簡介
8.1.1 蛋白質分子
8.1.2 DNA分子
8.2 生物分子的穩定性
8.2.1 蛋白質分子動力學模型
8.2.2 蛋白質折疊
8.2.3 DNA分子力學特性
8.3 DNA分子的電荷輸運性質
8.3.1 實驗研究進展
8.3.2 理論研究進展
8.3.3 DNA分子模型
8.4 DNA輸運的變電子數模型
8.5 DNA分子的極化子理論
8.5.1 一維緊束縛模型下的極化子圖像
8.5.2 三維緊束縛模型下的極化子圖像
8.5.3 Peyrard-Bishop-Holstein模型下的極化子圖像
8.5.4 雙極化子圖像
8.5.5 螺旋結構對極化子動力學的影響
8.6 DNA分子器件的磁場效應
8.7 DNA的光激發
參考文獻
第九章全碳材料
9.1 碳家族概述
9.2 碳團簇
9.2.1 碳團簇的種類
9.2.2 C60的結構和性能
9.3 碳納米管
9.4 石墨烯
9.4.1 石墨烯的制備
9.4.2 石墨烯的奇特性質
9.5 石墨烯納米條帶
9.5.1 石墨烯納米條帶的制備
9.5.2 石墨烯納米條帶的電子結構性質
9.5.3 鋸齒邊界石墨烯納米帶的磁性
9.6 金剛石
參考文獻
《現代物理基礎叢書》已出版書目

在線試讀

章固體物理概述
本章將回顧固體物理中對於晶體的描述和認識.有機固體是固體的一種,因此對有機固體的很多描述手段和認識脫胎於（無機）固體物理.本章將從固體結構、晶格振動、電子性質、電磁性質以及維度性幾個方面予以介紹.
1.1固體結構
固體包含有大量原子或離子,數目以摩爾數（1023）計算.如此大量的原子或離子在微觀上是按照一定的方式排列組合在一起的,其微觀排列組合方式就是固體的結構.固體的宏觀性質由微觀結構和性質決定.固體的微觀結構可以從固體的點陣結構和固體的結合兩方面來分析.前者關注所有原子的相對位置,後者關注原子或離子之間的聯繫.
1.1.1固體的點陣結構
固體按照點陣結構的有序性可以分為晶體和非晶體兩大類.晶體中的原子排列具有周期性,也叫做長程有序.而非晶體則不具有長程有序的性質.1984年,人們又提出了介於晶體和非晶體之間的新狀態,稱作準晶態.對於晶體結構的研究可以追溯到兩個世紀以前,而深入、繫統的研究則始於X射線晶體衍射的發現.通過X射線手段人們證明晶體由原子通過周期性排列組成.
為了研究晶體的點陣結構,可以將空間重復的原抽像為幾何的點,這些點構成為晶格,這些原子團稱為原胞.圖1.1.1給出了常見的立方晶格結構示意圖.結構的周期性意味著平移一個確定的矢量,可以得到完全相同的晶格排列.在三維晶體中,我們通過平移矢量（.a1,.a2,.a3）的整數倍來表征所有原子的位置,其中三個矢量.a1,.a2,.a3稱為三個基矢.原胞是小的.但有時候為了反映晶格的周期性,常取原胞的幾倍作為,叫做單胞.如圖1.1.1所示,三維簡單立方格子就是原胞,但是體心立方和面心立方格子卻不是原胞,而是單胞.所有格點的位置可以通過下式給出：
R=ma1+na2+p.a3
其中,m,n,p為整數.

固體物理概述
圖1.1.1簡單立方、體心立方和面心立方晶格示意圖章固體物理概述

本章將回顧固體物理中對於晶體的描述和認識.有機固體是固體的一種,因此對有機固體的很多描述手段和認識脫胎於（無機）固體物理.本章將從固體結構、晶格振動、電子性質、電磁性質以及維度性幾個方面予以介紹.

1.1固體結構

固體包含有大量原子或離子,數目以摩爾數（1023）計算.如此大量的原子或離子在微觀上是按照一定的方式排列組合在一起的,其微觀排列組合方式就是固體的結構.固體的宏觀性質由微觀結構和性質決定.固體的微觀結構可以從固體的點陣結構和固體的結合兩方面來分析.前者關注所有原子的相對位置,後者關注原子或離子之間的聯繫.

1.1.1固體的點陣結構

固體按照點陣結構的有序性可以分為晶體和非晶體兩大類.晶體中的原子排列具有周期性,也叫做長程有序.而非晶體則不具有長程有序的性質.1984年,人們又提出了介於晶體和非晶體之間的新狀態,稱作準晶態.對於晶體結構的研究可以追溯到兩個世紀以前,而深入、繫統的研究則始於X射線晶體衍射的發現.通過X射線手段人們證明晶體由原子通過周期性排列組成.

為了研究晶體的點陣結構,可以將空間重復的原抽像為幾何的點,這些點構成為晶格,這些原子團稱為原胞.圖1.1.1給出了常見的立方晶格結構示意圖.結構的周期性意味著平移一個確定的矢量,可以得到完全相同的晶格排列.在三維晶體中,我們通過平移矢量（.a1,.a2,.a3）的整數倍來表征所有原子的位置,其中三個矢量.a1,.a2,.a3稱為三個基矢.原胞是小的.但有時候為了反映晶格的周期性,常取原胞的幾倍作為,叫做單胞.如圖1.1.1所示,三維簡單立方格子就是原胞,但是體心立方和面心立方格子卻不是原胞,而是單胞.所有格點的位置可以通過下式給出：

R=ma1+na2+p.a3

其中,m,n,p為整數.

固體物理概述

圖1.1.1簡單立方、體心立方和面心立方晶格示意圖

對於一個給定的晶格,可以定義一個倒格子,形成所謂的倒易空間.對於具有平移矢量（.a1,.a2,.a3）的三維晶格來說,倒格子的基矢定義為

b1=2π

.a2×.a3

（1.1.1）

.a1

.a2×.a3

?

b2=2π

.a3×.a1

（1.1.2）

.a1

.a2×.a3

?

b3=2π

.a1×.a2

（1.1.3）

.a1

.a2×.a3

?

倒易空間中的所有倒格矢則可以用（.b1,.b2,.b3）來表示：

G.=h.b1+k.b2+l.b3（1.1.4）

其中,h,k,l為整數.

倒易空胞可以由Wigner-Seitz晶胞來表示.Wigner-Seitz晶胞定義為所選取的格點向近的倒易格點的連線的垂直平分面包圍的體積.倒易空間中的Wigner-Seitz晶胞也叫做布裡淵區.在布裡淵區邊界上電子存在反射,這是造成帶隙的原因.

表1.1.1七大晶繫與相應的Bravais點陣

晶繫單胞基矢的特性Bravais格子所屬點陣

三斜晶繫單斜晶繫正交晶繫.a1.=.a2.=.a3,夾角不等.a1.=.a2.=.a3,.a2⊥.a1,.a3.a1.=.a2.=.a3,.a1⊥.a2⊥.a3簡單三斜簡單單斜、底心單斜簡單正交,底心正交,體心正交,面心正交C1,C2C2,Cs,C2hD2,C2v,D2h

三角晶繫.a1=.a2=.a3三角C3,C3i,D3,C3v,α=β=γ=90.<120.D3d

.a1=.a2=.a3C4,C4h,D4,C4v

四方晶繫α=β=.γ.=90.簡單四方,體心四方D4h,S4,D2d

六角晶繫.a1=.a2.=.a3,.a3⊥.a1,.a2六角C6,C6h,D6,C3v

γ=120.D6h,C3h,D2h

立方晶繫.a1=.a2=.a3α=β=γ=90.簡單立方,體心立方,面心立方T,Th,Td,O,Oh

1.1固體結構3

??

晶體可以通過晶格平移或者繞某格點的特殊轉動與其自身重合,其中的平移對稱性通過選取單胞體現,而繞格點的轉動對稱性要求平移矢量的方向有一定的限制.可以通過這些限制對點陣進行分類,叫做Bravais點陣.三維情況下晶體分為七大晶繫,14種Bravais點陣.假設.a1,.a2,.a3間的夾角分別為∠.a1.a2=α,∠.a2.a3=β,∠.a3.a1=γ,七大晶繫有如表1.1.1的性質.

1.1.2固體的結合

原子或者離子是依靠什麼樣的相互作用而結合成大的固體的?這是一個重要的問題.從能量的角度來說,原子聚合在一起,總能量應該降低,纔能使整個繫統處於穩定狀態.在零溫度下,將固體分解為距離無限遠、靜止且不帶電的單個中性原子所需要的能量,定義為分離能或者內聚能.把無限遠的中性自由原子聚合在一起所放出的能量,叫做結合能.結合能和內聚能大小相等.固體的結合力來源於原子核的正電荷與電子的負電荷之間的庫侖相互作用.而磁力與萬有引力影響很弱.一般來說,固體的結合從性質上可以分為四類:範德瓦耳斯結合、離子性結合、共價結合和金屬性結合,如圖1.1.2所示.實際的固體結合既可以是這四種中的一種,也可以是幾種的共存.

圖1.1.2晶體結合的主要類型示意圖

（a）範德瓦耳斯力結合;（b）離子性結合;（c）共價結合;（d）金屬性結合

章固體物理概述

1.範德瓦耳斯結合

這是弱的一種結合,產生於具有穩定電子結構的原子或分子之間.惰性氣體即是此種結合.在這種結合過程中,電子結構幾乎保持不變.以惰性氣體為例,原子核外面電子形成滿殼層,整個原子電荷分布呈球對稱,原子之間沒有直接的庫侖相互作用.但是當原子相互靠近時,感生偶極矩,此偶極矩將會使原子之間產生吸引相互作用.

此處給出簡單定量描述瞬時偶極的範德瓦耳斯相互作用（色散力）,較詳細的介紹參見第二章的相關部分.考慮兩個原子,其中一原子產生瞬時偶極矩p1,那麼在距離此原子r處將產生E~p1/r3的電場.這個電場將誘導出另一原子的偶極矩

p2=αE~αp1（1.1.5）

r3其中,α為原子極化率.兩個原子的庫侖吸引相互作用為

p1p2αp21

r3~.r6（1.1.6）

其中,p1是瞬時感應出來的,時間平均值為零;但是,p21的時間平均值不為零.因

此,上述庫侖吸引相互作用是有意義的.另外,這個吸引相互作用與r16成正比,隨

距離下降很快,因此範德瓦耳斯力是一種短程相互作用.

範德瓦耳斯力是相互吸引作用,兩個原子的距離將會減少.但是當原子電子雲有交疊時,將會產生排斥性的相互作用.這種相互作用主要來自於電子的泡利不相容原理.電子雲的交疊使得屬於兩個原子的電子傾向於占據同一量子態（耦合後的態）,但為泡利原理所禁止.因此隻有激發其中一個電子使其占據高能態,這會使總能量增加.因此,原子靠近會造成斥力.

對於惰性氣體來說,經驗表明,排斥能有正比於r112的形式.因此,距離為r的

兩個惰性氣體原子總勢能有如下形式

..σ.12.σ.6.U

（r）=4εr.r（1.1.7）

這種形式的相互作用勢被稱作倫納德?瓊斯勢（如圖1.1.3）.其中,σ,ε是經驗參數,針對不同的原子或者分子,它們可以在文獻中查到.

圖1.1.3倫納德?瓊斯勢示意圖

1.1固體結構5

??

2.離子性結合

這種結合以正負離子為基礎,相應的晶體稱為離子晶體.典型的離子晶體是由素素組成的化合物,如LiF、NaCl等.在這些晶體中,堿金屬原子失去外層電子,形成滿殼層的正離子,而鹵族原子則得到電子,形成滿殼層的負離子.正負離子通過庫侖相互作用吸引在一起.當正負離子距離逐漸接近,並有了電子波函數的交疊時,泡利原理再次起作用,造成正負離子之間的排斥力.排斥力和吸引力達到平衡,使化合物形成穩定的固體.

由於庫侖相互作用的長程性以及同種電荷相斥、異種電荷相吸的性質,離子晶體中的正離子和負離子間隔排列.在離子晶體中,每個離子上的電荷分布近似為球形,在離子間結合處形成一定畸變,這種認識已經被X射線研究所證實.

離子晶體的結合能主要來自於靜電能,也被稱作馬德隆（Madelung）能.其他效應如範德瓦耳斯能貢獻都比較少.對離子晶體來說,靜電能包含兩部分：離子間

2

的庫侖部分和近鄰離子的排斥部分.庫侖部分的表達形式為q,其中,“±”來

源於離子的正負.與近鄰離子的排斥部分來自於電子雲的交疊±,r其排斥能是隨著距離r的減少劇烈上升的,可以唯像地表達為

rbn或λe.r/r0（1.1.8）

若我們取後一種表達形式,並引入量pij,使得r=pijR,其中R為離子近鄰間距,那麼第i個離子具有的電離能為

Ui=

..

..

.

2

λe.R/r0.qR近鄰

（1.1.9）

1q2其他

±pijR

假設共有2N個離子,那麼總的電離能為U=NUi=N（Zλe.R/r0.αq2/R）（1.1.10）

±1

其中,Z是離子的近鄰數目（配位數）,α≡

叫做馬德隆常數.當達到平

pij

j（=i）

衡間距時能量有極值,有dU/dR=0,得到平衡間距R0滿足的方程R20e.R0/r0=r0αq2/Zλ（1.1.11）

所以,總的結合能表示為

Nαq2

1.r0

U=.

（1.1.12）

R0R0

章固體物理概述

馬德隆常數與具體的離子晶體點陣結構有關,數值可以在文獻中查到.結合能U的表達式可以與具體實驗結果作比較.

3.共價性結合

共價性結合是指相鄰兩個原子各貢獻一個電子共用,在外層形成共用的電子分布,即共價鍵.共價結合的晶體被稱為共價晶體.

共價鍵有兩個基本特征：飽和性和方向性.

飽和性是指每種原子隻能形成一定數目的共價鍵,即每種原子依靠共價鍵隻能和一定數目的其他原子相結合.飽和性產生的原因是共價鍵隻能由未配對的電子構成.由泡利原理可知,一個原子軌道多隻能占據自旋相反的兩個電子.若此原子軌道隻占據了一個電子,那麼這個電子就是未配對的,可以與其他原子的未成對電子形成共價鍵.相反,若是原子軌道上已經占據了兩個電子,那麼就不能再與其他原子形成共價鍵.有未成對電子的典型例子是氫原子,其1s軌道上隻有一個電子,是未成對的,因此兩個氫原子通過共價結合形成氫分子.相反,惰性氣體比如氦原子,外層兩個電子都占據1s軌道,已經成對,故不能形成共價鍵.由此原則,價電子殼層若未到半滿,那麼所有的電子就都是未成對的.此時能形成的共價鍵數目就是價電子數目.如果價電子殼層電子數目多於半滿,根據泡利原理,會有一部分價電子形成配對,這時能形成的共價鍵數目將少於價電子數目.

有機物主要由C、H原子構成.C原子屬於素,價電子為4,外層恰好是半滿,因此多可以形成4個共價鍵.

方向性是指原子隻在特定的方向上形成共價鍵.形成共價鍵的兩個電子來自於兩個原子,兩個電子是共用的,因此共價鍵隻在兩個電子的原來的原子軌道交疊的位置上形成共價鍵.也就是說,一個原子在價電子波函數的方向上形成共價鍵.例如,金剛石的C原子的四個共價鍵位於四面體的四個頂角上.

從量子力學理論出發可以了解共價鍵的某些性質.我們以H原子為例做一個具體的說明.前面的分析表明,兩個H原子可以形成一個共價鍵.我們處理兩個氫原子A和B.當它們離開足夠遠時,是兩個獨立的原子,電子的波函數.A和.B滿足

..2.

HA.A=2+VA.A=εA.A.2m.

..2.（1.1.13）

HB.B=2+VB.B=εB.B.2m.

其中,VA（VB）為電子因原子核的作用而具有的勢能.當兩個原子結合在一起時,每個電子將受到兩個原子核的作用,而且還要考慮到電子之間的相互作用,因此難以嚴格求解.如果忽略電子間的相互作用,兩個電子滿足的方程就可以分離,每個電

1.1固體結構7

??

子所受的外勢變成兩個原子核.此時電子不再隸屬於某一原子,而是在分子軌道上：

..2.

.2m.2+VA+VBψ=εψ（1.1.14）

其中,ε為分子軌道的能量.此時我們可以用原子軌道的線性組合來表示分子軌道,即原子軌道線性組合法（linearcombinationofatomicorbitals或LCAO）.對氫分子來說,由於兩個原子完全等價,分子軌道可以選取對稱組合和反對稱組合：

ψ+=C+（.A+.B）（1.1.15）

（.A..B）

ψ

=C

..

人們通常把ψ+叫做成鍵態,而ψ.叫做反鍵態.一般情況下在成鍵態,電子雲將主要聚集在兩個原子核中間,而反鍵態的電子雲在兩原子核中間密度小.通過量子力學理論進一步計算兩種態的能量差別

Hψ+d.r

.

ψ

2..

|

+

2（ε0+Hab）=2

.

AH.Ad.r+

=2

.

.

ε+=

|C+

.C+

||

AH.Bd.r

ψ+d.r

ψ

.

+

d.r

ψ

..

Hψ

2..

.

2（ε0.Hab）

=2

.

AH.Ad.r.

=2

.

.

ε

.

.

|C

AH.Ad.r=.C+

.=.

|||

AH.Bd.r

ψ

d...ψ.

r

（1.1.16）

.

.

BH.Bd.r,Hab≡

.

AH.Bd.r.

其中,已經令ε0≡

通常情況下,

..

Hab<0,表示處在原子A（B）上的電子雲受到B（A）原子的庫侖吸引力.因此,成鍵態的能量較低,反鍵態的能量較高,原因是成鍵態軌道電子雲聚集在原子核之間,受到兩個原子核的庫侖吸引作用降低了總的能量,反鍵態則正好相反,總能量升高.

上述例子處理的是兩個原子相同的情況,如果A、B兩種原子不同,那麼原子軌道組合就沒有對稱性,這個時候電子雲的轉移情況較復雜,此時成鍵既有共價鍵的成分又有離子鍵的成分.這時可以引入電離度來表征電子雲在A、B兩個原子中更傾向於哪一個.對於電離度的概念此處不作詳細論述.

4.金屬性結合

第I、素和過渡族金屬都是通過金屬性結合而成為晶體的.這種結合的特點是,原子的外層1~2個電子將會失去,並在整個金屬中運動,形成所謂的傳導電子.這樣,傳導電子在離子實之間傳輸,會使得傳導電子的能量降低,從而把整個晶體結合在一起.另一方面,離子實相互靠近會使得內層電子雲交疊引起排斥力,吸引力和排斥力終將會達到平衡.

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